作为用于ＣＶＤ前体的低杂质有机硅产品制造技术

本发明专利技术提供一种有机硅组合物，其包含二乙氧基甲基硅烷，一定浓度的溶解的残留氯化物，和一定浓度的溶解的残留氯化物清除剂，当将其与另一种含有二乙氧基甲基硅烷组合物混合时，不产生不需要的氯化物盐沉淀。

【技术实现步骤摘要】
相关申请的相互参照本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2006年6月13日在先提交的美国专利申请系列号60/813,087的优先权，其中公开的内容在此处全部引入作为参考。
技术介绍
本专利技术涉及由化学气相沉积(CVD)法制备的用作电子器件绝缘层的低介电常数材料领域。尤其是，本专利技术涉及用作低介电常数材料前体的组合物，其中该组合物中的某些杂质具有预定浓度的限制以省去与该这种杂质的沉淀相关的处理问题。电子工业利用介电材料作为回路和集成电路元件(IC)之间的绝缘层以及相关的电子器件。线路尺寸必须降低以提高微电子学设备(例如电脑芯片)的速度和存储性能。由于线路尺寸的降低，所以用于中间层介电的绝缘要求变得更加苛刻。收缩尺寸需要较低的介电常数以最小化该RC时间常数，其中R为导线的电阻，和C为绝缘介电层的电容。C与间距成反比，与ILD的介电常数(k)成正比。由SiH4或TEOS(正硅酸四乙酯)和氧生产的常规二氧化硅(SiO2)CVD介电薄膜具有的介电常数(k)大于4.0。工业中存在几种方法试图生产具有较低介电常数的二氧化硅基CVD薄膜，最成功的就是掺杂具有碳原子、氟原子或包含碳和氟的有机基团的绝缘薄膜。由于一些原因，掺杂具有碳原子或有机官能团的二氧化硅可以降低得到的介电薄膜的k值。有机基团，例如甲基是疏水性的；因此，将甲基或其他有机基团加入该组合物可以起到保护得到的CVD沉积薄膜不受水分污染的作用。引入这种有机基团由于可能通过充满大体积的CHx键降低其密度，所以也可以用来“打开”二氧化硅的结构。有机基团也是有用的，这是因为一些官能团可以引入到有机硅酸盐玻璃(OSG)，然后随着“烧完”或氧化产生本身具有降低介电常数的多孔材料。在PECVD反应中，通过使用有机硅烷作为硅源材料，将碳引入到ILD。这样的实例就是使用甲基硅烷(CH3)xSiH(4-x)，如其公开于美国专利号6,054,379。也公开了将烷氧基硅烷(此处也相当于甲硅烷基醚)作为用于将有机部分引入ILD的有效前体。特别有用的烷氧基硅烷公开于美国专利号6,583,048。这些烷氧基硅烷中，发现二乙氧基甲基硅烷(DEMS)具有显著的商业用途。然而，生产有机硅烷或烷氧基硅烷通常需要使用卤代硅烷化学起始原料，例如氯硅烷或有机氯硅烷。在这种反应中，烷氧基取代卤素形成所需要的烷氧基硅烷。二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)，例如采用如下所示的二甲基二氯硅烷和甲醇的化学反应进行商业上的生产。(i)(CH3)2SiCl2+2CH3OH→(CH3)2Si(OCH3)2+2HCl在类似方式中，DEMS通常主要采用两种合成路线中的一种进行制备；“直接”合成，其为如下反应式(ii)表示，包括二氯甲基硅烷和乙醇的反应；和“原甲酸酯”合成，其为如下反应式(iii)表示，包含二氯甲基硅烷和三乙基原甲酸酯的反应。(ii)CH3SiCl2H+2CH3CH2OH→CH3Si(OCH3)2H+2HCl(iii)CH3SiCl2H+2(CH3CH2O)3CH→CH3Si(OCH3)2H+CH3CH2Cl+2CH3CH2OC(O)H在上述所有情况下，合成所需的烷氧基硅烷各自伴随产生化学计量的含有氯化物的副产物例如，如在反应(i)和(ii)的情况下副产物为盐酸(HCl)，在后一个反应的情况下副产物为乙基氯化物(CH3CH2Cl)。粗产品混合物通常也包含一定量未转化的氯甲基硅烷。这对于合成DEMS来说尤其是真实的，其中用物质摩尔过量的反应物处理二氯甲基硅烷原料以驱动反应定量转化是不实际的。二氯甲基甲烷中存在的Si-H，如果将其暴露于实质上过量的乙醇(CH3CH2OH)或三乙基原甲酸酯((CH3CH2O)3CH)，将使得其容易受到攻击形成不需要的副反应。假定有这些制约，该粗DEMS产品通常具有大量的氢氯酸(HCl)和/或复杂的氯化硅杂质。蒸馏可以有效除去大部分氯化物杂质，但是对于将氯化物降低到CVD前体源的化学药品需要的较低的水平(例如，＜10重量ppm)有有限的效果。为了达到较低的氯化物含量，该产品可以采用碱性清除剂进行处理，该清除剂将通过络合作用或吸附作用除去该氯化物。该碱性清除剂可以是纯液体或固体形式例如有机胺，可以是树脂材料的形式例如固体吸附剂材料的填充层，或可以是气体形式例如气态氨。ILD源材料的工业标准对于低含量的残留氯化物和含氮组分具有严格要求。残留的氯化物由于其潜在的迁移性和高反应性，因此存在多种问题。氮由于其可能扩散，并且可能引起抗蚀中毒问题，所以也必须减少到最小。因此，CVD原料物质中无法接受的高含量的卤素或氮可能给最终的ILD薄膜带来不需要的性能问题。如上所述，将两种用于制备DEMS的通用路线进行举例说明，由于其中未反应的原料，酰基氯或络合的氯化物副产物，它们各自在粗产品中产生无法接受的高含量的氯化物污染。通常采用蒸馏纯化该粗制品，但是它却不是将氯化物降低到可接受水平的有效手段。通常，采用适量的卤化物清除剂材料对该蒸馏的DEMS产品进行处理，以将该氯化物络合为相应的不溶性盐。卤化物清除剂实质上通常是碱性的，其实例包括胺、酰亚胺、碱金属醇化物、金属醇化物，或固体吸附剂或树脂材料例如活性碳、碱处理的活性碳或其它碱处理的吸附基材。由此形成的清除剂-氯化物盐可以通过常规方法例如过滤或进一步蒸馏将其分离，以生产氯化物重量小于10ppm的DEMS产品。然而，存在与使用残留氯化物清除剂相关的显著缺陷。例如，在CVD处理期间，并不罕见的是例如当部分空容器由第二源前体容器回填充时，或当两种不同前体的源容器给共同的管线给料时，大量不同的有机硅前体例如DEMS可以结合。如果包含大量溶解的残留氯化物的前体样品与包含大量溶解残留碱性清除剂的前体第二源相结合，则可能出现固体沉淀。按照这种方式形成的固体将导致生产问题，这是因为该固体沉淀物通常限制或者阻塞液体前体的流动，污染液体传递或沉积硬件，和许多潜在的性能，和/或导致与沉淀的低k薄膜相关的质量问题。因此，在该领域中需要一种有机硅前体组合物，其中当将其与其它有机硅前体材料混合时，基本上不可能使氯化物盐沉淀。专利技术概述本专利技术满足有机硅前体组合物的需要，其中当将其与其它有机硅前体材料混合时，基本上不可能使氯化物盐沉淀。本专利技术满足该需要，通过设定有机硅例如DEMS中氯化物和氯化物清除剂的上限浓度，该浓度必须满足以确保当将该有机硅产品与另外来自相同源的许多产品或另外来自不同源的产品相混合时，没有沉淀。一方面，本专利技术提供一种有机硅组合物，其包含至少一种选自烷氧基硅烷和羧基硅烷的有机硅；第一浓度的溶解的残留氯化物；和第一浓度的溶解的残留氯化物清除剂，其中有机硅组合物具有第一Ksp(os)，其定义为[溶解的残留氯化物的第一浓度，每百万重量份(即重量ppm)]x和[溶解的残留氯化物清除剂的第一浓度，每百万重量份]的乘积，其中X是1、2、3或4，其中当X为1时，溶解的残留氯化物的第一浓度小于第一Ksp(os)的平方根，当X为2时，其小于第一Ksp(os)的立方根，当X为3时，其小于第一Ksp(os)的四次方根，或当X为4时，其小于第一Ksp(os)的五次方根，以及当X为1时，溶解的残留氯化物的清除剂的第一浓度小于第一Ksp(os)的平方根，当X为2时，其小于第一Ksp本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机硅组合物，其包含：至少一种选自烷氧基硅烷和羧基硅烷的有机硅；第一浓度的溶解的残留氯化物；和第一浓度的溶解的残留氯化物清除剂，其中有机硅组合物具有第一Ｋ↓［ｓｐ］（ｏｓ），其定义为［溶解的残留氯化物的第一浓度，每百万重量份］↑［ｘ］和［溶解的残留氯化物清除剂的第一浓度，每百万重量份］的乘积，其中Ｘ是１、２、３或４，其中当Ｘ为１时，溶解的残留氯化物的第一浓度小于第一Ｋ↓［ｓｐ］（ｏｓ）的平方根，当Ｘ为２时，其小于第一Ｋ↓［ｓｐ］（ｏｓ）的立方根，当Ｘ为３时，其小于第一Ｋ↓［ｓｐ］（ｏｓ）的四次方根，或当Ｘ为４时，其小于第一Ｋ↓［ｓｐ］（ｏｓ）的五次方根，以及当Ｘ为１时，溶解的残留氯化物清除剂的第一浓度小于第一Ｋ↓［ｓｐ］（ｏｓ）的平方根，当Ｘ为２时，其小于第一Ｋ↓［ｓｐ］（ｏｓ）的立方根，当Ｘ为３时，其小于第一Ｋ↓［ｓｐ］（ｏｓ）的四次方根，或当Ｘ为４时，其小于第一Ｋ↓［ｓｐ］（ｏｓ）的五次方根。

【技术特征摘要】
US 2006-6-13 60/813087;US 2007-5-24 11/7531531.一种有机硅组合物，其包含至少一种选自烷氧基硅烷和羧基硅烷的有机硅；第一浓度的溶解的残留氯化物；和第一浓度的溶解的残留氯化物清除剂，其中有机硅组合物具有第一Ksp(os)，其定义为[溶解的残留氯化物的第一浓度，每百万重量份]x和[溶解的残留氯化物清除剂的第一浓度，每百万重量份]的乘积，其中X是1、2、3或4，其中当X为1时，溶解的残留氯化物的第一浓度小于第一Ksp(os)的平方根，当X为2时，其小于第一Ksp(os)的立方根，当X为3时，其小于第一Ksp(os)的四次方根，或当X为4时，其小于第一Ksp(os)的五次方根，以及当X为1时，溶解的残留氯化物清除剂的第一浓度小于第一Ksp(os)的平方根，当X为2时，其小于第一Ksp(os)的立方根，当X为3时，其小于第一Ksp(os)的四次方根，或当X为4时，其小于第一Ksp(os)的五次方根。2.权利要求1的组合物，其中至少一种有机硅包含至少一种羧基硅烷。3.权利要求1的组合物，其中至少一种有机硅包含至少一种烷氧基硅烷。4.权利要求2的组合物，其中羧基硅烷为至少一种选自以下的物质，a)通式R1n(R2C(O)O)3-nSiH的化合物，其中R1可以独立地是H、C1至C10、线型或支链型、饱和、单或多不饱和、环状、部分或全部氟化；R2可以独立地是H、C1至C10、线型或支链型、饱和、单或多不饱和、环状、芳香族的、部分或全部氟化；n是0、1或2；b)通式R1n(R2C(O)O)2-nHSi-O-SiHR3m(O(O)CR4)2-m的化合物，其中R1和R3可以独立地是H、C1至C10、线型或支链型、饱和、单或多不饱和、环状、部分或全部氟化；R2和R4可以独立地是H、C1至C10、线型或支链型、饱和、单或多不饱和、环状、芳香族的、部分或全部氟化；n是0或1；和m是0、1或2；c)通式R1n(R2C(O)O)2-nHSi-SiHR3m(O(O)CR4)2-m的化合物，其中R1和R3可以独立地是H、C1至C10、线型或至支链型、饱和、单或多不饱和、环状、部分或全部氟化；R2和R4可以独立地是H、C1至C10、线型或支链型、饱和、单或多不饱和、环状、芳香族的、部分或全部氟化；n是0或1；和m是0、1或2；和d)通式R1n(R2C(O)O)2-nHSi-R5-SiHR3m(O(O)CR4)2-m的化合物，其中R1和R3可以独立地是H、C1至C10、线型或支链型、饱和、单或多不饱和、环状、部分或全部氟化；R2和R4可以独立地是H、C1至C10、线型或支链型、饱和、单或多不饱和、环状、芳香族的、部分或全部氟化，R5可以独立地是C1至C10、线型或支链型、饱和、单或多不饱和、环状、部分或全部氟化；n是0或1；和m是0、1或2。5.权利要求3的组合物，其中烷氧基硅烷是至少一种选自以下的物质a)通式R1n(R2O)3-nSiH的化合物，其中R1可以独立地为H、C1至C10、线型或支链型、饱和、单或多不饱和型、环状、部分或完全氟化；R2可以独立地为C1至C10、线型或支链型、饱和、单或多不饱和型、环状、芳香族的、部分或完全氟化；和n是0、1、或2；b)通式R1n(R2O)2-nHSi-O-SiHR3m(OR4)2-m的化合物，其中R1和R3可以独立地为H、C1至C10、线型或支链型、饱和、单或多不饱和、环状、部分或全部氟化；R2和R4可以独立地是C1至C10、线型或支链型、饱和、单或多不饱和、环状、芳香族、部分或全部氟化；n是0或1；和m是0、1或2；c)通式R1n(R2O)2-mSi-SiHR3m(OR4)2-m的化合物，其中R1和R3可以独立地是H、C1至C10、线型或支链型、饱和、单或多不饱和、环状、部分或全部氟化、R2和R4可以独立地是C1至C10、线型或支链型、饱和、单或多不饱和、环状、芳香族的、部分或全部氟化；n是0或1；和m是0、1或2；和d)通式R1n(R2O)2-nHSi-R5-SiHR3m(OR4)2-m的化合物，其中R1和R3可以独立地是H、C1至C10、线型或支链型、饱和、单或多不饱和、环状、部分或全部氟化、R2和R4可以独立地是C1至C10、线型或支链型、饱和、单或多不饱和、环状、芳香族的、部分或全部氟化、R5可以独立地是C1至C10、线型或支链型、饱和、单或多不饱和、环状、部分或全部氟化；n是0-3；和m是0、1或2。6.权利要求3的组合物，其中烷氧基硅烷为二7氧基甲基硅烷。7.权利要求6的组合物，其中溶解的残留氯化物的第一浓度和溶解的残留氯化物清除剂的第一浓度各自为当X为1时，小于第一Ksp(os)的平方根的90％，当X为2时，小于第一Ksp(os)的立方根的90％，当X为3时，小于第一Ksp(os)的四次方根的90％，或当X为4时，小于第一Ksp(os)的五次方根的90％。8.权利要求6的组合物，其中溶解的残留氯化物的第一浓度和溶解的残留氯化物清除剂的第一浓度各自为当X为1时，小于第一Ksp(os)的平方根的70％，当X为2时，小于第一Ksp(os)的立方根的70％，当X为3时，小于第一Ksp(os)的四次方根的70％，或当X为4时，小于第一Ksp(os)的五次方根的70％。9.权利要求6的组合物，其中溶解的残留氯化物的第一浓度和溶解的残留氯化物清除剂的第一浓度各自为当X为1时，小于第一Ksp(os)的平方根的50％，当X为2时，小于第一Ksp(os)的立方根的50％，当X为3时，小于第一Ksp(os)的四次方根的50％，或当X为4时，小于第一Ksp(os)的五次方根的50％。10.权利要求6的组合物，其中溶解的残留氯化物的第一浓度和溶解的残留氯化物清除剂的第一浓度各自为当X为1时，小于第一Ksp(os)的平方根的30％，当X为2时，小于第一Ksp(os)的立方根的30％，当X为3时，小于第一Ksp(os)的四次方根的30％，或当X为4时，小于第一Ksp(os)的五次方根的30％。11.权利要求6的组合物，其中溶解的残留氯化物的第一浓度和溶解的残留氯化物清除剂的第一浓度各自为当X为1时，小于第一Ksp(os)的平方根的10％，当X为2时，小于第一Ksp(os)的立方根的10％，当X为3时，小于第一Ksp(os)的四次方根的10％，或当X为4时，小于第一Ksp(os)的五次方根的10％。12.权利要求6的组合物，其中溶解的残留氯化物的第一浓度小于10ppm，和溶解的残留氯化物清除剂的第一浓度小于10ppm。13.权利要求12的组合物，其中溶解的残留氯化物的第一浓度小于5ppm，和溶解的残留氯化物清除剂的第一浓度小于5ppm。14.权利要求13的组合物，其中溶解的残留氯化物的第一浓度小于2ppm，和溶解的残留氯化物清除剂的第一浓度小于5ppm。15.一种在用于化学气相沉积处理的有机硅材料中防止固体形成的方法，该方法包含以下步骤提供一种有机硅组合物，该组合物包含至少一种选自烷氧基硅烷和羧基硅烷的有机硅；第一浓度的溶解的残留氯化物；和第一浓度的溶解的残留氯化物清除剂，其中有机硅组合物具有第一Ksp(os)，其定义为[溶解的残留氯化物的第一浓度，每百万重量份]x与[溶解的残留氯化物清除剂的第一浓度，每百万重量份]的乘积，其中X是1、2、3或4，其中当X为1时，溶解的残留氯化物的第一浓度小于第一Ksp(os)的平方根，当X为2时，其小于第一Ksp(os)的立方根，当X为3时，其小于第一Ksp(os)的四次方根，或当X为4时，其小于第一Ksp(os)的五次方根，以及当X为1时，溶解的残留氯化物清除剂的第一浓度小于第一Ksp(os)的平方根，当X为2时，其小于第一Ksp(os)的立方根，当X为3时，其小于第一Ksp(os)的四次方根，或当X为4时，其小于第一Ksp(os)的五次方根；提供第二种有机硅，其包含选自由烷氧基硅烷和羧基硅烷的至少一种有机硅；第二浓度的溶解的残留氯化物；和第二浓度的溶解的残留氯化物清除剂，其中有机硅组合物具有第二Ksp(os)，其定义为[溶解的残留氯化物的第二浓度，每百万重量份]x和[溶解的残...

【专利技术属性】
技术研发人员：SG梅厄加，ML奥内尔，KA钱德勒，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]