手性镍基金属有机框架材料的制备方法及电催化应用技术

本发明专利技术提供了一种二维的手性镍基金属有机框架材料的制备方法及电催化应用，属于电催化技术领域。其主要制备步骤是：将镍盐和有机配体噻唑烷

【技术实现步骤摘要】
手性镍基金属有机框架材料的制备方法及电催化应用


[0001]本专利技术书属于电催化
，涉及镍基手性金属有机框架材料的制备以及电催化应用。
技术背景
[0002]自从进入21世纪，人类社会飞速发展，但伴随着经济发展的背后是以消耗有限的化石能源以及牺牲自然环境为代价的，受制于环境压力，人们对于新型、清洁、可持续的能源体系需求越来越迫切，直接醇类燃料电池（DAFCs）具有低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等优点受到广泛的研究。并且部分直接醇类燃料电池，例如直接甲醇燃料电池已投入试验应用。但目前所使用的直接醇类燃料电池催化剂电极材料存在易中毒，低活性等缺点，且多为Pd，Pt等贵金属材料，造价高昂，存量稀少。因此探寻一种高效、廉价和非贵金属直接醇类燃料电池电极材料来取代贵金属材料具有重要意义。
[0003]金属
‑
有机金属框架材料（MOFs），是一种以金属离子或金属簇为节点，有机配体为桥连单元的高度结晶的多孔材料。目前，MOFs在诸多方面有深入的研究及应用，例如气体吸附与分离、生物传感、药物控释、光/电催化等，尤其是电催化方面，由于MOFs所具有的丰富的孔隙结构和大量暴露的活性位点，使得MOFs成为未来在电催化析氧反应、析氢反应、氧还原反应、二氧化碳还原反应，燃料电池等的潜在电催化剂。然而，目前鲜有报道利用手性金属有机框架材料用做电催化材料的文献，并不清楚手性金属有机框架材料在电催化领域的应用优势。因此，直接醇类燃料电池可利用非贵、过渡金属镍、钴作为电极材料，并利用MOFs材料的优势，构筑新型MOFs材料并探索其在直接醇类燃料电池中的应用。在本专利技术中，通过合成手性镍基金属有机框架材料，针对不同醇类，均具有较高的电催化醇类氧化性能。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种以噻唑烷
‑
2，4
‑
二羧酸（H2TDA），吡啶（PY）为有机配体，过渡金属镍为金属中心，经过简单的水热法一步反应，形成的纯度高、产量高的二维手性镍基金属有机框架材料（简称Ni
‑
MOF）的合成方法。利用该手性镍基金属有机框架材料的做为电催化剂，具有优异的电催化醇类氧化活性，并且具有广阔的应用前景。
[0005]为实现上述专利技术目的，本专利技术采取以下技术方案：手性镍基金属有机框架的制备及电催化应用，化学式为： [Ni2(H2TDA)2(PY)2]n
（简称Ni
‑
MOF），该晶态材料结晶于单斜晶系，属于P21手性空间群，晶胞参数为：a=10.53690(10)
Å
，b=9.62020(10)
Å
，c= 11.92750(10)
Å
，α=90
˚
，β= 92.5600(10)
˚
，γ=90
˚
。
[0006]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的，本专利技术的所述手性镍基金属有机框架材料是通过一步水热法制备，具体包括以下步骤：（1）取有机配体H2TDA与PY溶于去离子水，经超声后得到均相溶液，再将硝酸镍加入上述溶液之中；（2）将装有混合溶液的玻璃小瓶置于恒温烘箱中恒温反应，然后自然冷却至室温，
可分别得到蓝色块状晶体（Ni
‑
MOF）；（3）将所得晶体用去离子水洗涤，并在室温下自然干燥，得到纯净的晶态材料。
[0007]步骤（1）所述的噻唑烷
‑
2，4
‑
二羧酸与硝酸镍的摩尔比为1: 1~2。
[0008]步骤（2）所述的反应温度为100~140℃，反应时间为70
‑
72h。
[0009]本专利技术的另一种技术方案是将上述所得的手性镍基金属有机框架材料作为电催化剂，用作分别针对不同醇类氧化的电催化剂。所述的醇类包括C1
‑
C3的低级链烷烃醇。
[0010]作为电催化醇类氧化的技术方案，其步骤是分别称量经玛瑙研埚研磨均匀的本专利技术所制备的Ni
‑
MOF材料，加入去离子水，无水乙醇，Nafion溶液，超声使其分散均匀得到悬浮液，将悬浮液滴加至打磨干净的玻碳电极表面，在室温下自然干燥，得到手性镍基金属有机框架材料修饰的工作电极，随后将之用于电催化醇类氧化性能测试。
[0011]所述的手性镍基金属有机框架材料首先在KOH溶液中活化，在KOH与MeOH（或EtOH，n
‑
PrOH）的混合溶液中测试其电催化醇类氧化性能。
[0012]本专利技术所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。
[0013]本专利技术由于采取以上技术方案，具有以下优点：（1）合成方法简便，重现性好，产率及产物纯度高，容易分离及洗涤干净。
[0014]（2）本专利技术所用原料相对廉价易得，可以有效降低催化剂成本，有利于大规模化生产。
[0015]（3）所得手性晶态材料分别针对不同低级醇均有较高的催化活性。
附图说明
[0016]图1为实施例2所合成Ni
‑
MOF的配位环境图（a），三维堆积图（b）。
[0017]图2为实施例2所合成Ni
‑
MOF的扫描电子显微镜图像。
[0018]图3为实施例2所合成Ni
‑
MOF的粉末衍射图谱。
[0019]图4为实施例2所合成Ni
‑
MOF的固态圆二色图谱。
[0020]图5为实施例2所合成Ni
‑
MOF的电催化甲醇氧化性能图。
[0021]图6为实施例2所合成Ni
‑
MOF的电催化乙醇氧化性能图。
[0022]图7为实施例2所合成Ni
‑
MOF的电催化正丙醇氧化性能图。
具体实施方式
[0023]实施例1取噻唑烷
‑
2，4
‑
二羧酸8.9mg于10mL玻璃小瓶中，加入去离子水4mL，将混合液超声分散均匀得到澄清溶液，准确移取吡啶（100μL）混合均匀，再加入六水合硝酸镍29.1mg，经超声得到均匀的澄清溶液。将密闭的玻璃小瓶置于140℃的烘箱恒温72小时，随后自然冷却至室温，产物为黑色沉淀，没有晶态材料生成，无法进行XRD的检测。
[0024]实施例2取噻唑烷
‑
2，4
‑
二羧酸8.9mg于10mL玻璃小瓶中，加入去离子水4mL，将混合液超声分散均匀得到澄清溶液，准确移取吡啶（100μL）混合均匀，再加入六水合硝酸镍29.1mg，经超声得到均匀的澄清溶液。将密闭的玻璃小瓶置于120℃的烘箱恒温72小时，随后自然冷却至室温，得到蓝色透明块状晶态材料（Ni
‑
MOF），产物产率为65%（基于原料噻唑烷
‑
2，4
‑
二羧
酸所使用质量计算）。
[0025]图1展示了所得Ni
‑
MOF的配位环境图（a）与三维堆本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.手性镍基金属有机框架材料，其特征在于，手性镍基金属有机框架材料是以噻唑烷
‑
2，4
‑
二羧酸为配体构筑的金属有机框架晶态材料，化学式为 [Ni2(H2TDA)2(PY)2]n，其中，H2TDA表示噻唑烷
‑
2，4
‑
二羧酸，PY表示吡啶。2.根据权利要求1所述的手性镍基金属有机框架材料，其特征在于， Ni
‑
MOF晶态材料结晶于单斜晶系，属于P21手性空间群，晶胞参数为：a=10.53690(10)
Å
，b= 9.62020(10)
Å
，c= 11.92750(10)
Å
，α=90
˚
，β= 92.5600(10)
˚
，γ=90
˚
。3.根据权利要求1所述的手性镍基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李东升，王延江，孙亚亚，伍学谦，吴亚盘，兰亚乾，吴涛，张健，杨慧颖，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：