一种多孔硅碳负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池用多孔硅碳复合负极材料及其制备方法。所述负极材料具有“硅碳复合物内核+孔隙+无定形碳包覆层”的结构。在制备负极材料过程中，分别采用几种性质不同的碳源分阶段复合，同时通过控制热处理时的温度，以达到在材料内部形成一定大小孔隙的目的。相比于现有技术，本发明专利技术提供的多孔硅碳复合负极材料很好地解决了传统硅基负极体积膨胀导致循环性能低的问题，同时因为致密的无定形碳包覆层拥有较小的比表面积，首次库伦效率高达86.1％，可逆比容量为1517.1mAh/g，循环50次后容量保持在85％以上。50次后容量保持在85％以上。50次后容量保持在85％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔硅碳负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，本专利技术涉及一种硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。

技术介绍

[0002]商品化锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质。然而，碳类负极材料因其比容量较低(372mAh/g)和锂沉积带来的安全性问题使其不能满足电子设备小型化和车用锂离子电池大功率、高容量要求，因而需要研发可替代碳材料的高能量密度、高安全性能、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料。
[0003]硅作为一种新型锂离子电池负极材料，因其理论比容量高(4200mAh/g)而成为研究人员关注的焦点。但其在充放电过程中存在的体积膨胀会引起活性颗粒粉化，进而因失去电接触而导致容量快速衰减。为解决这一问题，人们已进行了大量的探索。目前主要采用纳米硅颗粒进行硅/碳复合化，比如中国专利CN101339987A、中国专利CN1402366A和中国专利CN1767234A。其中制备的硅碳负极材料多为纳米硅与多孔碳的简单结合，在首次嵌脱锂过程中均无原位缓冲基生成，同时没有预留能容纳嵌脱锂体积变化的空位，故不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，容量依然会随着循环次数的増加而较快地衰减，制备具有多孔结构的负极材料成为主流，如中国专利CN103779544A、CN105098183A、CN108199030A等。
[0004]CN103779544A公开了一种多孔硅/碳复合材料的制备方法，步骤为：将可分解的硅化物与碳源经球磨混合后热处理，将热处理后的产物在盐酸和氢氟酸的混酸中处理后，再经离心、干燥后得到所述的多孔硅/碳复合材料。
[0005]CN105098183A公开了一种以稻壳为原料制备锂离子电池负极材料，其特征在于以天然稻壳为原料，与Na2CO3在氮气气氛下于850
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1000℃，煅烧得到含硅的微孔碳负极材料。虽然该材料稳定性较好，但是容量较低，不能满足实际应用。
[0006]CN108199030A公开了一种锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法，该复合材料硅源是天然矿土，利用金属单质或合金粉末和无水金属氯化物在温和条件下将其还原成单质硅，将还原的多孔硅、石墨和有机碳源进行高能球磨混合即可。天然矿土的固有的孔道特性，能有效缓解体积膨胀，制备的复合材料表现出更高的充放电容量和稳定性，但工艺复杂，较难进行生产。
[0007]综上所述，现有技术多用刻蚀纳米硅合金、多孔骨架沉积、氧化硅还原等方法制备多孔硅碳负极材料，但容易产生不利于电池性能的副产物或是本身工艺复杂。因此，研发一种高首次充放电效率、低体积膨胀效应和高充放电循环稳定性的锂离子电池负极材料的制备方法是所属领域的技术难题。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是：提供一种高首效、低体积膨胀效应和高充放电循环稳定性的锂
离子电池负极材料。
[0009]技术方案是：
[0010]一种多孔硅碳负极材料，包括核壳结构，内核为碳硅负极材料，且内核中分布有多孔空隙；外壳包括两层结构，内层为导电材料层，外层为碳包覆层。
[0011]所述的内核中的多孔空隙的直径范围是50nm
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5μm，且内核中的孔隙率范围是5
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30％，多孔空隙的截面形状包括球形、类球形与长条状等不规则孔中的一种或多种；所述的内核的尺寸为1
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20um。
[0012]所述的导电材料层中的包含石墨片、石墨烯、碳纳米管等中的一种或几种的混合；所述的导电材料层的厚度是10
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100nm。
[0013]所述的碳包覆层的厚度是50nm
‑
200nm。
[0014]所述的多孔硅碳负极材料比表面积为1
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3m2/g，振实密度为0.6
‑
1.5g/cm3。
[0015]所述的多孔硅碳负极材料硅含量为10％～60％，碳含量为40％～90％。
[0016]多孔硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0017]步骤1，将纳米硅原料与第一碳源进行球磨混合，热处理，得到第一前驱体；
[0018]步骤2，将第一前驱体与第二碳源进行混合，热处理，得到第二前驱体；
[0019]步骤3，将第二前驱体与第三碳源进行混合，热处理，得到多孔硅碳负极材料。
[0020]质量比纳米硅原料：第一碳源：第二碳源＝10:10:5；质量比第二前驱体：第三碳源＝1：0.05
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0.5。
[0021]所述的步骤1中，所述第一碳源选自分子量在2000以下的糖类；优选是蔗糖、葡萄糖、木糖、淀粉糖、麦芽糖或者果糖等中的一种或几种的混合；热处理参数：温度为600
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1000℃，时间为1
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12小时；球磨机转速500
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800rpm，球磨时间1h以上；纳米硅中值粒径为20
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150nm。
[0022]所述的步骤2中，所述第二碳源是石墨片、石墨烯、碳纳米管等中的一种或几种的混合；优选地，第二碳源是由石墨片和碳纳米管混合而成，质量比为1：0.3
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4；热处理参数：温度为800
‑
1400℃，热处理保温时间为1
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10小时。
[0023]所述的步骤3中，所述第三碳源是聚丙烯腈、聚吡咯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、煤焦油沥青、石油沥青、纤维素、芳香烃或芳香族脂类中的至少一种；
[0024]步骤1
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3中任意一步的热处理中，需要在保护性气氛中，所述的保护性气氛选自氩气、氦气等。
[0025]一种锂离子电池，包括电池壳体、设置于电池壳体内的电芯、填充所述电池壳体内的电解液；所述电芯包括依次设置的正极极片、隔膜和负极极片；所述负极极片包括负极集流体及位于负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括如权利要求1中所述的硅碳复合材料。其负极由上述多孔硅碳复合负极材料制成。该电池具有首次充放电效率高、体积膨胀率低以及循环稳定性强等特点，首次库伦效率高达86.1％，可逆比容量为1517.1mAh/g，循环50次后容量保持在85％以上。
[0026]有益效果
[0027]本专利技术中采用了三种碳源进行硅碳负极材料的制备，碳源种类的选择依据是：
[0028]第一碳源选用易于碳化的碳氢化合物，如蔗糖、葡萄糖、木糖等，一方面其易于与
纳米硅粘合形成复合物，另一方面在保护气体中碳化时，H与O的脱去使前驱体复合物形成多孔结构，且不产生除碳和硅以外的杂质；由第一碳源制得的前驱体中含有的碳主要以无定型碳形式存在，其提供了材料内核良好导电环境的同时对接下来的制备步骤中形成整体的复合结构起到了连接作用；其所生成的多孔结构，有利于形成多孔结构，起到了硅材料收缩膨胀过程中的缓冲作用，提高了电池的循环性能。
[0029]第二碳源选用本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔硅碳负极材料，包括核壳结构，其特征在于，内核为碳硅负极材料，且内核中分布有多孔空隙；外壳包括两层结构，内层为导电材料层，外层为碳包覆层。2.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述内核中的多孔空隙的直径范围是50nm
‑
5μm，且内核中的孔隙率范围是5
‑
30％，多孔空隙的截面形状包括球形、类球形与长条状等不规则孔中的一种或多种；所述内核的尺寸为1
‑
20um。3.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述导电材料层包含石墨片、石墨烯、碳纳米管等中的一种或几种的混合；所述导电材料层的厚度是10
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100nm。4.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度是50nm
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200nm；所述的多孔硅碳负极材料比表面积为1
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3m2/g，振实密度为0.6
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1.5g/cm3；所述的多孔硅碳负极材料硅含量为10％～60％，碳含量为40％～90％。5.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将纳米硅原料与第一碳源进行球磨混合，热处理，得到第一前驱体；步骤2，将第一前驱体与第二碳源进行混合，热处理，得到第二前驱体；步骤3，将第二前驱体与第三碳源进行混合，热处理，得到多孔硅碳负极材料。6.根据权利要求5所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，质量比纳米硅原料：第一碳源：第二碳源＝10:10:5；第二前驱体与第三碳源的质量比为1：0.05
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【专利技术属性】
技术研发人员：赵明才，张娟，龚喜，
申请(专利权)人：江苏载驰科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：