一种电池体系的保护层及电化学装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种电化学装置，其正极具有保护层，保护层可通过非原位的方式在正极表面进行含硒物质修饰，也可通过在电解液中引入含硒添加剂的形式，在电池充放电时，在正极表面原位形成；该保护层中含有硒元素、氟元素和磷元素；在电池体系中，该保护层具有在高电压条件下，稳定正极材料结构和界面稳定性的作用，提高电极在循环后层状结构的稳定性，具体表现为I(003)/I(104)峰比值更高，并能够降低正极在高电压条件下的氧释放，从而提高电池的循环性能。能。

【技术实现步骤摘要】
一种电池体系的保护层及电化学装置


[0001]本专利技术提供一种电池正极保护层，可用于电池体系。

技术介绍

[0002]近年来，国家大力提倡绿色能源，以太阳能、风能和电能等为代表的新能源体系正在逐渐取代传统能源。其中，电能是目前相对最为成熟的储能系统，在人民的日常生活中扮演者重要的角色。与此同时，更高能量密度的电池体系也成为未来储能的巨大挑战，发展高能量密度电池体系迫在眉睫。
[0003]基于目前商用的正极材料，提升电池的能量密度主要有两种方式：第一，提高正极的放电容量；第二，提高正极的放电电压。对于层状正极材料而言，提升电池的放电电压，有利于进一步提升正极的放电容量。然而，随着电池放电电压的提升，电池的循环稳定性也会受到严重破坏：一方面，层状正极材料在高电压下容易发生释氧、过渡金属离子溶出等现象，并发生不可逆相变，破坏正极的结构；另一方面，传统电解液在高电压下不稳定，容易与正极表面发生反应，进一步恶化正极。
[0004]因此，在正极表面引入保护层，特别是含有硒元素的保护层，是一种有效的解决办法。然而，纯硒单质离子导电性差，使用纯硒单质作为保护层不利于离子的传输。使用含有硒而非纯硒的保护层，不仅保证了离子的传输，还能够有效地降低正极与电解液界面的副反应，并起到稳定正极结构的作用，从而提升正极材料在高电压条件下的稳定性，进而提升电池在高电压充放电条件下的循环寿命
[0005]申请日前相关的背景资料：
[0006]1.J.Power Sources,2020,460,228062
[0007]2.Chem.Soc.Rev.,2018,47,6505

技术实现思路

[0008]本专利技术提供一种含有硒元素的正极保护层，保护层可通过非原位的方式在正极表面进行修饰，也可通过在电解液中引入含硒添加剂的形式，在电池充放电时，在正极表面原位形成；在电池体系中，该保护层具有在高电压条件下，稳定正极材料结构和界面稳定性的作用。
[0009]所述保护层与正极的重量比为0.01
‑
1wt％；
[0010]所述保护层中含有硒(Se)元素；
[0011]所述保护层中硒元素占比为0.01
‑
99.5wt％。
[0012]正极材料中，包括LiCoO2、Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(0＜x＜1，0＜y＜1)、Ni
x
Co
y
Al1‑
x
‑
y
(0＜x＜1， 0＜y＜1)、LiMn2O4、LiNiO2、LiCoPO4、LiFePO4；正极可经过掺杂、包覆等手段进行预改性，掺杂元素包括但不局限于锂、硼、氮、氟、钠、镁、铝、硅、磷、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、锌、镓、锗、砷、硒、锆、铌、钼、银、铟、锡、锑、碲、碘、钽、钨、铅、砹等其中的一种或多种；包覆材料包括但不局限于锂、硼、氮、氟、钠、镁、铝、硅、磷、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、锌、
镓、锗、砷、硒、锆、铌、钼、银、铟、锡、锑、碲、碘、钽、钨、铅、砹等元素的氟化物、氧化物、氮化物、磷化物、硫化物、氯化物、磷酸盐、钒酸盐、硼酸盐、钛酸盐、锆酸盐、偏铝酸盐、碳酸盐中的一种或多种，如氟化锂、氟化钠、氟化镁、氟化铝、氧化锂、氧化硼、氧化钠、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锰、氧化铁氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化锆、氧化锡、磷化铝、磷酸锂、磷酸钠、磷酸铝、磷酸铝锂、钒酸锂、硼酸锂、偏铝酸钠、碳酸锂、锆酸锂、钛酸钡等。
[0013]电解液中，溶质为锂盐，包括但不局限于六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟黄酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种或几种；
[0014]溶剂可为酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂等，酯类溶剂包括但不局限于碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ
‑
丁内酯中的一种或几种；醚类溶剂包括但不局限于乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丁醚、15
‑
5冠醚、四氢呋喃(THF)、2
‑
甲基四氢呋喃中的一种或几种；此外，溶剂也可为1
‑
甲基咪唑、乙腈、二甲亚砜、环丁砜、乙基乙烯基砜、甲基异丙基砜中的一种或几种。
[0015]第二添加剂可为四氟硼酸锂(LiBF4)、硫酸乙烯酯(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3
‑
丙烷磺酸内酯(PS)、1,4
‑
丁烷磺内酯、2,4
‑
丁烷磺内酯、丙烷磺酸酐、丁二酸酐、二氟磷酸锂、丁二腈、己二腈、反丁烯二腈、戊二腈、1,3,6
‑
己烷三腈或1,2,3
‑
三(2
‑
氰氧基)丙烷、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
[0016]在一些实施例中，本专利技术所述的非原位保护层，指的是将硒单质、硒合金、含硒化合物包裹在正极材料表面；硒合金包括但不局限于锂硒合金、硒铁合金、硒锌合金、硒铝合金、硒镁合金、硒银合金等；含硒化合物包括但不局限于硒化镁、硒化铝、硒化钾、硒化钴、硒化铜、硒化亚铜、硒化锌、硒化碲、硒化铟、硒化锡、硒酸锂、硒酸钠、硒酸钾等；
[0017]包覆方法包括但不局限于研磨、球磨、液相包覆、蒸干法、熔融法、共沉淀法、原子层沉积、磁控溅射中的一种或几种。
[0018]在一些实施例中，本专利技术所述的原位保护层，指的是在电解液中引入含硒添加剂，促进电解液添加剂在电池充放电过程中反应，并在正极界面形成有效的保护层；
[0019]所述含有硒元素的添加剂在电解液中的含量为0.01
‑
10wt％；
[0020]所述保护层与正极的重量比为0.01
‑
1wt％；
[0021]所述保护层中含有硒(Se)元素；
[0022]所述保护层中硒元素占比为0.01
‑
99.5wt％。
[0023]含硒电解液添加剂，结构如下式所示：
[0024][0025]该结构可为式1结构，特别地，也可为式2结构；也可为式3结构；其中，表示与相邻原子的结合位点；结合的对象包括氢原子、卤素原子、含氧原子的官能团，也包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、环烃基，也包括被卤素原子部分或全部取代的烷基、亚烯基、亚
炔基、亚芳基、环烃基；
[0026]部分式1结构如下所示，包括但不局限于A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、 A10、A11、A12、A本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电化学装置，包括正极、负极、电解液和隔离膜，其特征在于正极材料或电极具有保护层：所述保护层与正极的重量比为0.01
‑
1wt％；所述保护层中含有2种或2种以上的元素，第一元素为硒(Se)元素；所述保护层中硒元素占比为0.01
‑
99.5wt％；第二元素可为碳、锂、硼、氮、氟、钠、镁、铝、硅、磷、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、锌、镓、锗、砷、锆、铌、钼、银、铟、锡、锑、碲、碘、钽、钨、铅、砹；所述保护层中第二元素占比为0.1
‑
50wt％。2.根据权利要求1所述的一种电化学装置，其特征在于所述保护层中，成分为硒单质与其它非金属/金属的复合物、或硒单质与无机/有机化合物的复合物、或硒合金或含硒化合物：其它非金属/金属包括碳、锂、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、锌、镓、锗、锆、铌、钼、银、铟、锡、锑、钽、钨、铅；无机/有机化合物包括锂、硼、氮、氟、钠、镁、铝、硅、磷、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、锌、镓、锗、砷、锆、铌、钼、银、铟、锡、锑、碲、碘、钽、钨、铅、砹元素的氟化物、氧化物、氮化物、磷化物、硫化物、氯化物、磷酸盐、氟代磷酸盐、钒酸盐、硼酸盐、钛酸盐、锆酸盐、偏铝酸盐、碳酸盐、烷基碳酸酯、聚碳酸酯中的一种或多种；硒合金或含硒化合物包括锂硒合金、硒铁合金、硒锌合金、硒铝合金、硒镁合金、硒钴合金、硒铟合金、硒银合金；硒化镁、硒化铝、硒化钾、硒化钴、硒化铜、硒化亚铜、硒化锌、硒化碲、硒化铟、硒化锡、硒酸锂、硒酸钠、硒酸钾。3.一种电化学装置，其特征在于正极材料或电极保护层来自于其电解液中含有硒元素的添加剂，所述电解液添加剂在电池充放电过程中参与原位成膜，在正极表界面形成含硒的界面保护层；所述含有硒元素的添加剂在电解液中的含量为0.01
‑
10wt％；所述保护层与正极的重量比为0.01
‑
1wt％；所述保护层中含有2种或2种以上的元素，第一元素为硒(Se)元素；所述保护层中硒元素占比为0.01
‑
99.5wt％；第二元素可为碳、锂、硼、氮、氟、硅、磷；所述保护层中第二元素占比为0.1
‑
20wt％。4.根据权利要求3所述的一种电化学装置，其特征在于所述电解液添加剂结构如下式所示：该结构可为式1结构；或为式2结构；或为式3结构；其中，表示与相邻原子的结合位点；结合的对象包括氢原子、卤素原子、含氧原子的官能团，也包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、环烃基，也包括被卤素原子部分或全部取代的烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、环烃基。
5.根据权利要求4所述的一种电化学装置，其特征在于电解液添加剂为下述的式1结构物质，包括A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14：6.根据权利要求4所述的一种电化学装置，其特征在于电解液添加剂为下述的式2结构物质，包括B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、C1、C2、C3：7.根据权利要求4所述的一种电化学装置，其特征在于电解液添加剂为下述的式3结构物质，8.根据权利要求1或3所述的电化学装置，其特征在于所述电解液包括溶质、溶剂、和第二添加剂；所述溶质为锂盐，包...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑建明，符昂，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：