一种元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料及其制备方法，所述正极材料化学式为：Na

【技术实现步骤摘要】
一种元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及二次电池领域，具体涉及一种元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着锂离子电池的大规模应用，对锂资源的大量开采造成了锂价日趋上升，引起了人们对大规模廉价储能行业的担忧。钠资源储量非常丰富且分布广泛，并且钠与锂的物理化学性质相似，采用钠离子替代锂离子储能在技术上完全可行，加上一些高性能电极材料的逐步开发，钠离子电池有望逐步替代锂离子电池实现廉价大规模储能。随着电极材料性能的改善，钠离子电池商业化加快，预计在不久的将来，锂/钠离子电池的互补格局将为储能领域提供长期稳定的重要保障。
[0003]作为钠离子电池的重要功能组成部分，正极材料是影响电池能量密度、可逆容量、使用寿命、工作电压等因素的关键，因此开发性能优异的正极材料对于推进钠离子电池全面商业化至关重要。在各类正极材料中，层状锰基正极材料具有能量密度高、制备工艺简单、价格低廉、产业化相容性好等优势，为钠离子电池的产业化提供了有效的解决方案。然而，层状锰基正极材料还存在以下缺陷：(1)Mn
3+
的姜泰勒效应和Mn
3+
的溶解，破坏晶体结构，降低Na
+
/空位的无序化程度，进而影响材料的导电性，使得钠离子的脱嵌过程变得困难；(2)高电压下充放电时发生不可逆相变，破坏材料的结构稳定性，影响电化学性能；(3)层状氧化物吸湿性较强，增大材料的存储和运输难度。
[0004]掺杂其它元素(Ni,Ti,Cu,Al,Li,Mg等)和表面包覆等是改善正极材料电化学性能的常用方法。但现有的改性方式往往很难同时提高比容量、结构稳定性、倍率性能和导电性能等。

技术实现思路

[0005]本专利技术的第一目的在于提供一种元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基正极材料，该正极材料具有充放电比容量高、结构稳定、循环性能好等优势。
[0006]本专利技术的第二目的在于提供一种元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基正极材料的制备方法。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0008]本专利技术提供一种元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料，化学式为：Na
x
Li
y
[Ni,Mn]1‑
y
O2@石墨烯,包括Na
x
Li
y
[Ni,Mn]1‑
y
O2颗粒和包覆在所述Na
x
Li
y
[Ni,Mn]1‑
y
O2颗粒表面的石墨烯,其中1/2<x≤1；0≤y≤3/10；Ni,Mn元素化学计量比相加为1
‑
y。
[0009]进一步地，所述石墨烯为物理法石墨烯，其包覆量占正极材料质量的1～8wt％。
[0010]本专利技术提供一种所述的元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料的制备方法，制备过程包括溶胶凝胶法和冷冻干燥过程，具体包括以下步骤：
[0011](1)将无水乙酸钠、二水乙酸锂、四水乙酸镍和四水乙酸锰按照化学计量比称取溶解在去离子水中，然后加入螯合剂，搅拌得到混合溶液；
[0012](2)将步骤(1)中得到的混合溶液制备成湿凝胶；
[0013](3)将步骤(2)中得到的湿凝胶干燥得到干凝胶，并研磨成粉末；
[0014](4)将步骤(3)中得到的粉末在空气气氛中300～600℃下预烧3～10小时，再继续升温至350～1000℃，煅烧8～24小时，得到元素掺杂的层状锰基钠离子电池正极材料；
[0015](5)将步骤(4)中得到元素掺杂的层状锰基钠离子电池正极材料与物理法石墨烯混合加入到无水乙醇中，经搅拌和超声处理得到混合浆料；
[0016](6)将步骤(5)中得到的混合浆料进行液氮冷冻，得到固态混合浆料；
[0017](7)将步骤(6)中得到的固态混合浆料冷冻干燥6～24小时，最后在60～150℃下干燥2～10小时得到元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料。
[0018]进一步地，所述步骤(1)无水乙酸钠、二水乙酸锂、四水乙酸镍和四水乙酸锰按照Na:Li:[Ni,Mn]＝x:y:1
‑
y的化学计量比称取；
[0019]螯合剂为一水柠檬酸，螯合剂的摩尔量为金属阳离子的1.5倍。
[0020]进一步地，所述步骤(2)的混合溶液在40～120℃条件下搅拌4～10小时得到湿凝胶。
[0021]进一步地，所述步骤(3)干燥温度为60～150℃，干燥时间为10～24小时。
[0022]进一步地，所述步骤(5)搅拌时间为0.5～3小时，超声处理时间为0.5～2小时；本专利技术还提供了所述元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料作为钠离子电池正极材料的应用。
[0023]本专利技术提出采用Li元素掺杂协同石墨烯包覆对层状锰基钠离子电池正极材料进行改性，不仅能够激发高电压范围内阴离子氧化还原反应，提高材料的比容量，而且还能提高材料的结构稳定性、倍率性能和循环稳定性。本专利技术制备的元素掺杂协同石墨烯包覆的钠离子电池正极材料在大电流2C下2.0～4.5V的电压范围充放电曲线光滑，无明显电压平台，表现出较高的可逆容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性，在上述情况下，可逆容量达到了100mAh/g,并且循环200圈后容量保持率为58％。
[0024]本专利技术公开了以下技术效果：
[0025](1)本专利技术揭示了元素掺杂和石墨烯包覆的协同改性机理。一方面，Li元素掺杂激发了高电压范围内阴离子的氧化还原反应，从而提高了材料的可逆容量、结构稳定性和电化学性能。另一方面，石墨烯优异的导电性和较大的比表面能够为材料充放电过程的钠离子和电池传输提供扩散通道，从而改善材料的循环稳定性、倍率性能和导电性能。
[0026](2)采用溶胶凝胶法和冷冻干燥过程制备的层状锰基钠离子电池正极材料制备工艺简单、所需原料无毒安全、产率高，有利于工业化生产。
附图说明
[0027]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028]图1是实施例2所制备产物Na
3/4
Li
1/20
Ni
3/10
Mn
13/20
O2的XRD图。
[0029]图2是实施例3所制备产物Na
9/10
Li
1/10
Ni
3/10
Mn
3/5
O2在0.1C下1.5～4.5V的前三圈充放电容量图。
[0030]图3是实施例5所制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料，其特征在于，化学式为：Na
x
Li
y
[Ni,Mn]1‑
y
O2@石墨烯,包括Na
x
Li
y
[Ni,Mn]1‑
y
O2颗粒和包覆在所述Na
x
Li
y
[Ni,Mn]1‑
y
O2颗粒表面的石墨烯,其中1/2<x≤1；0≤y≤3/10；Ni,Mn元素化学计量比相加为1
‑
y。2.根据权利要求1所述的一种元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料，其特征在于，所述石墨烯为物理法石墨烯，其包覆量占正极材料质量的1～8wt％。3.一种权利要求1～2任一项所述的元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，制备过程包括溶胶凝胶法和冷冻干燥过程，具体包括以下步骤：(1)将无水乙酸钠、二水乙酸锂、四水乙酸镍和四水乙酸锰按照化学计量比称取溶解在去离子水中，然后加入螯合剂，搅拌得到混合溶液；(2)将步骤(1)中得到的混合溶液制备成湿凝胶；(3)将步骤(2)中得到的湿凝胶干燥得到干凝胶，并研磨成粉末；(4)将步骤(3)中得到的粉末在空气气氛...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹志杰，李丽江，马晓波，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：