一种耐高温聚合物电解质膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐高温聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：S1、将第一聚合物溶于有机溶剂中，得到第一混合液；S2、向所述第一混合液中添加锂盐，得到第二混合液；S3、向所述第二混合液中加入芳香族二酰氯，溶解后加入芳香族二胺，搅拌反应完全后得到聚合物电解质浆料；S4、将所述聚合物电解质浆料涂覆在基材上，得到湿膜；S5、干燥后得到成品；所述第一聚合物加入量：芳香族二酰氯加入量：芳香族二胺加入量＝(1～3)：(2～3):(1～2)。相应地，本发明专利技术还提供了上述方法制备得到的耐高温聚合物电解质膜，其机械强度好，结构稳定，耐热性高，成膜优异。优异。优异。

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温聚合物电解质膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及固态电池
，尤其涉及一种耐高温聚合物电解质膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]为了满足日益增长的消费电子和电动汽车对锂电池的需求，全固态锂电池以其优越的安全性和超高的能量密度，近年来引起了广泛关注。传统的含有有机液体电解质的锂电池表现出毒性、可燃性、腐蚀性和化学稳定性差严重安全问题，而使用固体电解质作为替代方案可以从根本上减轻上述安全问题。全固态锂电池按固态电解质种类不同分为三类：聚合物，氧化物和硫化物。聚合物全固态电池与现有液体电池生产工艺最为接近，是最先可能产业化的一种全固态锂电池。然而聚合物电解质膜由于离子电导率不高，机械强度和耐热性较差等原因，限制了其发展和应用。
[0003]聚合物电解质主要是通过将聚合物(PEO，PVDF，PVDF
‑
HFP，PPC，PMMA等)溶解在溶剂(NMP，DMAC，DMF，乙腈)中，再添加锂盐(LiPF6，LiCLO4，LiTFSI等)，增塑剂或离子液体以及无机氧化物等制备成电解质浆料。通过溶液浇铸法或刮涂法将电解质浆料成膜，然后再高温干燥，使溶剂挥发，制成聚合物电解质薄膜。由于现有聚合物固态电解质如PEO，PVDF，PPC，PMMA等的熔点较低，结构稳定性较差，容易出现安全隐患。因此，往往需要通过添加无机氧化物或复合各种结构型支撑体来改善聚合物电解质的结构稳定性。但是改善后的聚合物电解质的机械强度和耐热性能一般，成膜质量一般，当电池出现热失控时，电解质膜容易发生结构变形使正负极接触发生短路，产生安全事故。通过添加无机氧化物或复合各种多孔膜支撑体虽然可以改善聚合物电解质膜的耐热性能，但氧化物分散不均和复合支撑体均会导致聚合物电解质膜离子电导率严重下降，电池容量和循环性能严重受损。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题在于，提供一种耐高温聚合物电解质膜的制备方法，在聚合物电解质中加入芳香族二酰氯和芳香族二胺，并通过原位聚合的方式合成了芳香族聚酰胺，所述芳香族聚酰胺分子链与第一聚合物分子链互穿，得到了具有均匀三维网状结构的聚合物电解质膜。
[0005]本专利技术所要解决的技术问题还在于，提供一种耐高温聚合物电解质膜，其机械强度好，结构稳定，耐热性高，成膜优异。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种耐高温聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007]S1、将第一聚合物溶于有机溶剂中，得到第一混合液；
[0008]S2、向所述第一混合液中添加锂盐，得到第二混合液；
[0009]S3、向所述第二混合液中加入芳香族二酰氯，待其溶解后加入芳香族二胺，搅拌反应完全后得到聚合物电解质浆料；
[0010]S4、将所述聚合物电解质浆料涂覆在基材上，得到聚合物电解质湿膜；
[0011]S5、所述聚合物电解质湿膜干燥后得到成品；
[0012]所述第一聚合物加入量：芳香族二酰氯加入量：芳香族二胺加入量＝(1～3)：(2～3):(1～2)。
[0013]优选地，所述芳香族二酰氯为对苯二甲酰氯和/或间苯二甲酰氯；所述芳香族二胺为对苯二胺和/或间苯二胺。
[0014]优选地，所述第一聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯
‑
co
‑
六氟丙烯、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或组合：
[0015]所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
[0016]所述有机溶剂包括N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、乙腈、六甲基磷酰三胺中的一种或多种。
[0017]优选地，步骤S1中，所述第一混合液包含第一聚合物1～15％、有机溶剂85％～99％。
[0018]优选地，步骤S1中，还向有机溶剂中加入氯化钙或氯化锂；所述氯化钙或氯化锂的加入量为有机溶剂质量的3～9％。
[0019]优选地，步骤S2中，所述锂盐的加入量是所述第一混合液质量的0.5～5％。
[0020]优选地，步骤S3中，所述芳香族二胺的加入量是芳香族二酰氯加入量的40％～60％。
[0021]优选地，步骤S3中，所述反应过程中：反应温度为
‑
15～0℃，反应时间为1～6h。
[0022]优选地，步骤S5中，干燥温度为50℃
‑
90℃，干燥时间为4
‑
8h。
[0023]本专利技术还提供了上述制备方法制得的耐高温聚合物电解质膜。
[0024]实施本专利技术，具有如下有益效果：
[0025]1、本专利技术提供的耐高温聚合物电解质膜的制备方法，在聚合物电解质中加入芳香族二酰氯和芳香族二胺，所述芳香族二酰氯和芳香族二胺通过原位聚合的方式合成了芳香族聚酰胺，所述芳香族聚酰胺分子链与第一聚合物分子链相互穿插，形成三维网状结构。具有分子链互穿结构的聚合物电解质膜一方面增大了两种分子链之间的相互作用力，可以提高聚合物电解质膜的机械强度、结构稳定性和耐高温性能。另一方面互穿结构进一步降低了聚合物的结晶度，提高了聚合物电解质膜的离子电导率。
[0026]2、本制备方法与简单的物理混合相比，得到混合结构更加均匀的聚合物电解质膜，单纯的物理混合过程中，分子链互穿比例少，导致电解质膜结构不均一，最终出现局部强度和耐热不足等缺陷。本专利技术通过控制原位聚合工艺，能够最大限度上实现两种聚合物的充分混合，实现三维结构的分子链互穿，得到每个部位都结构均匀的聚合物电解质膜，提升了机械强度和离子电导率。
[0027]3、本专利技术得到的聚合物电解质膜加工成膜性能优良，保持一定刚性的同时又具有一定的柔软性。刚性的芳香族聚酰胺分子链和柔软的聚合物分子链形成互穿网络结构，不仅保留了芳香族聚酰胺的高耐热及结构稳定性等特性，而且兼具聚合物的高离子传输能力。
附图说明
[0028]图1是本专利技术实施例1～7和对比例1～3得到的聚合物电解质膜的测试性能对比图。
具体实施方式
[0029]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本专利技术作进一步地详细描述。
[0030]现有聚合物固态电解质的熔点较低，结构稳定性较差，容易出现安全隐患，往往需要通过添加无机氧化物或复合各种结构型支撑体来改善聚合物电解质的结构稳定性。但是改善后的聚合物电解质的机械强度和耐热性能一般，成膜质量一般，当电池出现热失控时，电解质膜容易发生结构变形使正负极接触发生短路，产生安全事故。通过添加无机氧化物或复合各种多孔膜支撑体虽然可以改善聚合物电解质膜的耐热性能，但氧化物分散不均和复合支撑体均会导致聚合物电解质膜离子电导率严重下降，电池容量和循环性能严重受损。
[0031]因此，本专利技术提供了一种耐高温聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
[0032]S1、将第一聚合物溶于有机溶剂中，得到第本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐高温聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将第一聚合物溶于有机溶剂中，得到第一混合液；S2、向所述第一混合液中添加锂盐，得到第二混合液；S3、向所述第二混合液中加入芳香族二酰氯，待其溶解后加入芳香族二胺，搅拌反应完全后得到聚合物电解质浆料；S4、将所述聚合物电解质浆料涂覆在基材上，得到聚合物电解质湿膜；S5、所述聚合物电解质湿膜干燥后得到成品；所述第一聚合物加入量：芳香族二酰氯加入量：芳香族二胺加入量＝(1～3)：(2～3):(1～2)。2.如权利要求1所述的耐高温聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酰氯为对苯二甲酰氯和/或间苯二甲酰氯；所述芳香族二胺为对苯二胺和/或间苯二胺。3.如权利要求2所述的耐高温聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯
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co
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六氟丙烯、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或组合：所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；所述有机溶剂包括N
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甲基吡咯烷酮、N,N
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二甲基乙酰胺、N,N
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘亭，杨文科，徐亚辉，
申请(专利权)人：佛山华南新材料研究院，
类型：发明
国别省市：