一种高性能的全固态锂离子电池的制备方法技术

一种高性能的全固态锂离子电池的制备方法，它涉及一种高性能的全固态锂离子电池的制备方法。本发明专利技术要解决现有方法制备全固态锂离子电池隔膜电导率低的问题。本发明专利技术的方法如下：一、聚合物电解质前驱液的制备；二、聚合物电解质前驱液单体的制备；三、聚合物电解质前驱液单体聚合的制备；四、全固态锂离子电池聚合物电解质的制备；五、电池组装。本发明专利技术的方法制备的全固态锂离子电池隔膜的离子电导率达到了σ＝1.1

【技术实现步骤摘要】
一种高性能的全固态锂离子电池的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种制备全固态锂离子电池聚合物电解质的方法。

技术介绍

[0002]由于锂离子电池中含有很容易发生火灾和泄漏危险的电解液，所以商业锂离子电池仍然面临安全问题。同时，由于锂枝晶的生长，传统液态锂离子电池的发展也遇到了瓶颈。因此，易燃电解液是需要克服的主要障碍，同时需要解决高能密度与高安全性之间的矛盾。因此固态聚合物基锂离子电池因其高安全性而引起了广泛的关注。然而，其离子电导率低、力学性能差和循环寿命不足限制了它们的实际应用。吴等人选取磷酸镍(VSB
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5)纳米棒作为填料，制备了一种新型聚氧化乙烯/LiTFSI/磷酸镍聚合物电解质。该聚合物电解质的离子电导率高达 4.83
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‑1，电化学稳定性高达4.13V。离子电导率的增加归因于磷酸镍和聚氧化乙烯
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LiTFSI之间的相互作用，能够降低结晶度(Z.Wu,Z.Xie,A.Yoshida,J.Wang,T.Yu,Z.Wang, X.Hao,A.Abudula,G.Guan,J.Colloid Interface Sci.565(2020)110
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118.)。徐氏采用了自组装的聚氧化乙烯@二氧化硅三维网络结构的复合聚合物电解质，由于强路易斯酸碱和弱氢键的刚性
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柔性耦合结构，二氧化硅纳米颗粒均匀地分散进入聚氧化乙烯中，能够显著降低聚氧化乙烯的结晶性，从而增强了离子电导率(1.1
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‑1)和电解质和电极之间的高界面稳定性(Z.Xu,T.Yang,X.Chu,H.Su,Z.Wang,N.Chen,B.Gu,H.Zhang,W.Deng,H.Zhang,W. Yang,ACS Appl.Mater.Interfaces 12(2020)10341
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10349.)。但固态锂离子电池想要实现规模化生产仍然存在界面阻抗大、低温下电池性能不佳以及离子电导率低等问题丞待解决。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是为了解决现有方法制备全固态锂离子电池隔膜离子电导率低的问题，而提供了一种高性能的全固态锂离子电池的制备方法。
[0004]本专利技术一种高性能的全固态锂离子电池的制备方法，所述方法是按照以下步骤进行制备：
[0005]一、聚合物电解质前驱液的预处理将质量比为5:1:1～4:3:2的聚(偏二氟乙烯
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六氟丙烯)共聚物、聚偏氟乙烯与有机蒙脱土分别用有机溶剂N,N
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二甲基甲酰胺溶解，在室温下搅拌均匀，并将搅拌均匀的溶液混合；
[0006]二、聚合物电解质前驱液单体的制备将甲基丙烯酸甲酯：聚(偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯)共聚物、聚偏氟乙烯、有机蒙脱土：锂盐按照20:1:3～35:9:20的质量比加入步骤一中得到的均匀溶液中，在室温下搅拌，得到均匀的浅黄色溶液；
[0007]三、聚合物电解质前驱液单体的聚合向步骤二的浅黄色溶液中加入引发剂，在加热条件下，预聚10～30min，得到前驱
液；
[0008]四、全固态锂离子电池聚合物电解质的制备将步骤三中所得前驱液采用溶液浇铸法浇铸在玻璃板上，于75～95℃真空烘干2～4h得到浅黄色聚合物电解质薄膜，待冷却至室温后，切片待用；
[0009]五、电池组装依次按照负极壳、步骤四所得的聚合物电解质薄膜、锂片、泡沫镍和正极壳的顺序在充满氩气的手套箱中进行组装，即得到所述的高性能的全固态锂离子电池。
[0010]步骤一中所述的有机蒙脱土为改性后的蒙脱土。
[0011]改性后的蒙脱土目的是增加蒙脱土的层间距，有利于锂离子在蒙脱土层间的迁移，改变蒙脱土层间的亲水性，增强蒙脱土在有机溶剂中的分散性，增加界面和界面能以形成锂离子迁移中的活性位点。蒙脱土的基本结构单元是一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，靠共用氧原子而形成层状结构。在这些片层表面有过剩的负电荷，会使蒙脱土片层吸附阳离子，锂离子电池中的锂离子可以吸附在层间，蒙脱土是具有亲水性的微环境不利于亲油的单体和聚合物插入，有机改性后的蒙脱土中有机部分留在层间，改性后的蒙脱土能够增加蒙脱土的层间距，改变蒙脱土层间由亲水性变为疏水性，增强蒙脱土在有机溶剂中的分散性，架起了锂离子通过高分子嵌段
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蒙脱土层间
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高分子嵌段传输的通道，并增加了聚合物电解质中的界面面积，提高界面能，锂离子迁移的活性位点增加，使锂离子易于在固态电解质中迁移从而提高电导率和锂离子迁移数。
[0012]进一步地，步骤二中所加的锂盐为高氯酸氯、双三氟甲磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂中的一种。
[0013]高氯酸氯、双三氟甲磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂，因其具有较高的电化学稳定性和电导率，能够在聚合物电解质中不断补充消耗的锂离子，促使电池长期稳定的循环。
[0014]进一步地，步骤二中加入锂盐后，搅拌时间控制在4～8h。
[0015]此处时间的控制是为了确保锂盐完全溶解且在使用中没有析出，搅拌时间不足会导致锂盐无法充分溶解，搅拌时间过长会导致锂盐析出。
[0016]进一步地，步骤三中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、异苯丙过氧化氢中的一种。
[0017]偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、异苯丙过氧化氢因其分子不稳定，容易形成自由基，游离的自由基可以诱发甲基丙烯酸甲酯单体的聚合。
[0018]进一步地，步骤三中的引发剂，其质量占步骤二中混合后的浅黄色聚合物电解质总质量的0.03～0.06％，预聚温度为70～100℃。
[0019]过氧化苯甲酰的质量过低会导致甲基丙烯酸甲酯单体聚合度不够，烘干过程中无法成膜，过量的过氧化苯甲酰又会导致甲基丙烯酸甲酯单体聚合度过高，在预聚过程中已经凝固，无法浇筑成膜。
[0020]进一步地，步骤四中用浇铸法制备聚合物电解质薄膜时，需提前静置消泡。
[0021]提前静置消泡防止烘干过程中薄膜破裂，未提前消泡的前驱液在成膜过程中会在气泡处形成较大缺陷，导致实验失败及药品的浪费。
[0022]本专利技术包含以下有益效果：
本专利技术采用溶液浇铸法利用三种不溶相配伍作为基体制备全固态锂离子电池隔膜，重点考察甲基丙烯酸甲酯聚合后的聚甲基丙烯酸甲酯对聚合物电解质膜形貌以及对锂离子电池电化学性能的影响，包括离子电导率、充放电比容量、循环效率、循环稳定性。本专利技术一种以甲基丙烯酸甲酯聚合为基体浇铸法制备全固态锂离子电池隔膜的离子电导率达到了σ＝1.1
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‑1，为高性能、高安全性的全固态锂离子电池开辟了新道路。
[0023]聚偏氟乙烯的离子电导率较差，但分子链间排列紧密并具有较强本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高性能的全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于所述方法是按照以下步骤进行制备：一、聚合物电解质前驱液的预处理将质量比为5:1:1~4:3:2的聚（偏二氟乙烯
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六氟丙烯）共聚物、聚偏氟乙烯与有机蒙脱土分别用有机溶剂N,N
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二甲基甲酰胺溶解，在室温下搅拌均匀，并将搅拌均匀的溶液混合；二、聚合物电解质前驱液单体的制备将甲基丙烯酸甲酯：聚（偏二氟乙烯
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六氟丙烯）共聚物、聚偏氟乙烯、有机蒙脱土：锂盐按照20:1:3~35:9:20的质量比加入步骤一中得到的均匀溶液中，在室温下搅拌，得到均匀的浅黄色溶液；三、聚合物电解质前驱液单体的聚合向步骤二的浅黄色溶液中加入引发剂，在加热条件下，预聚10~30 min，得到前驱液；四、全固态锂离子电池聚合物电解质的制备将步骤三中所得前驱液采用溶液浇铸法浇铸在玻璃板上，于75~95 ℃真空烘干2~4 h得到浅黄色聚合物电解质薄膜，待冷却至室温后，切片待用；五、电池组装依次按照负极壳、步骤四所得的聚合物电解质薄膜、锂片、泡沫镍和正极壳的顺序在充满...

【专利技术属性】
技术研发人员：李丽波，赵杨明悦，单宇航，崔文俊，陈晓川，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：