一种含芳香环的烯酸酯类化合物及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种含芳香环的烯酸酯类化合物及其制备与应用。本发明专利技术的化合物结构简单，易于合成，合成原料源于天然产物，对环境无公害，生态友好。本发明专利技术提供的化合物对蚜虫具有较好的驱避和杀死作用，同时对植物病原菌有很好的抑制活性，可作为蚜虫控制剂及杀菌剂，在害虫及植物病害的绿色防控方面具有良好的应用前景。应用前景。应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种含芳香环的烯酸酯类化合物及其制备与应用


[0001]本专利技术属于农用化学品领域，具体涉及一种含芳香环的烯酸酯类化合物及其制备方法，以及该类化合物在蚜虫防治及植物病害防治方面的应用。

技术介绍

[0002]农药是保证粮食稳产丰产的有力工具，每年可挽回因病虫草害造成的损失达20
‑
50％。但是随着传统农药的不断使用，带来了诸多问题：抗药性、环境污染以及对非靶标生物安全等，引起人们广泛关注。因此，进行生态友好的新农药的创制迫在眉睫。
[0003]蚜虫属于同翅目蚜总科(Aphidoidea)，具有种类多、繁殖快、寄主广、易产生抗药性等特点，是一类非常重要的农业害虫(Wang,G.
‑
P et al.J.Integr.Plant.Biol.2015,57,770.)。目前用于蚜虫防治的化学药剂大多存在着抗性问题或对非靶标生物的安全问题等，尤其是因对蜜蜂的毒性而被禁用(Butler D.Nature,2018.)。因此如何以生态安全为前提，寻找新的安全有效的蚜虫控制剂具有深远的意义。
[0004]天然产物一直是科研工作者进行药物开发的宝库，在自然界中也存在着许多对蚜虫具有拮抗作用的物质。研究发现，丁香酚(式1)和香芹酚(式2)具有良好的杀蚜活性，此外香芹酚、百里香酚(式3)和水杨酸甲酯(式4)具有良好的驱避蚜虫活性；反
‑
(β)
‑
法尼烯(式5)、香叶醇(式6)及法尼醇(式7)对蚜虫也具有良好的驱避活性且在高浓度下有杀蚜活性，其结构分别如式1
‑
7所示。(Pettersson J,et al.Journal of Chemical Ecology,1994,20(10)，2565
‑
2574；Isman,et al.Crop protection,2000,19(8
‑
10):603
‑
608；Webster B,et al.Animal Behaviour,2010,79(2):451
‑
457.)我们关注到两类对蚜虫有生物活性的天然物质，一类为对蚜虫有生物活性的天然酚类物质，另一类为含有2
‑
甲基
‑
2丁烯结构单元的萜烯类物质。有趣的是这两类物质在植物病害的防治中也发挥着重要的作用：香芹酚及百里香酚抑菌谱广且活性强，具有作为植物源杀菌剂的开发应用的潜力；法尼醇对病原真菌具有抑制作用且可作为增效剂在植物病害防治中应用。(侯辉宇等,植物保护学报,2020,47(06):1362
‑
1369；中国专利技术专利:ZL201810279381.X,ZL201810279382.4,ZL201810759419.3，ZL201810279387.7)
[0005]
技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种含芳香环的烯酸酯类化合物及其制备与应用，本专利技术以天然产物为原料合成得到含芳香环的烯酸酯类化合物，该化合物对蚜虫具有驱避及毒杀作
用且对植物病原菌具有抑制作用，可以作为生态友好的药剂用于农业害虫及病害的防治。
[0007]本专利技术所提供的含芳香环的烯酸酯类化合物，其结构式如式I
‑
a、式I
‑
b或式I
‑
c所示：
[0008][0009]式I
‑
a、式I
‑
b、式I
‑
c中：
[0010]m为0～2的整数，具体可为0、1或2；
[0011]R1表示苯环上的取代基，可为单取代或多取代，R1可独立地选自由氢、卤素、硝基、氰基、烯基(如烯丙基
‑
CH2CHCH2)，C1～C8烷氧基、酰基(具体可为甲酰基
‑
CHO、乙酰基
‑
COCH3)、芳杂基、杂环基、羧基、酯基(具体可为COOCH3)、C1～C8直链或支链烷基、卤素取代的C1～C8直链或支链烷基、卤素取代的C1～C8烷氧基组成的组中的至少一种；
[0012]当R1为环结构时，R1与苯环以单键或者并苯环连接；
[0013]具体地，R1为单取代或多取代，R1独立地为甲基、异丙基、甲酰基(
‑
CHO)、酯基(
‑
COOCH3)、甲氧基、烯丙基
‑
CH2CHCH2、3,4
‑
亚甲二氧基、3,4
‑
吡咯基、乙酰基
‑
COCH3、Cl、F、
‑
NO2、
‑
CF3、
‑
OCF3、乙氧基、Br、H、羰基三氟甲基中的至少一种。
[0014]式I
‑
a所示化合物具体可为如下任意一种：
[0015][0016][0017]式I
‑
b所示化合物具体可为如下任意一种：
[0018][0019][0020]式I
‑
c所示化合物具体可为如下任意一种：
[0021][0022]本专利技术还提供了上述式I
‑
a、式I
‑
b、式I
‑
c所示化合物的制备方法。
[0023]本专利技术所提供的式I
‑
a、式I
‑
b、式I
‑
c所示化合物的制备方法，包括如下步骤：在有机溶剂中，将式
Ⅱ‑
a、式
Ⅱ‑
b、式
Ⅱ‑
c所示化合物分别与式Ⅲ所示化合物进行酯化缩合反应，得到式I
‑
a、式I
‑
b、式I
‑
c所示化合物；
[0024][0025]式III中的m和R1与式I
‑
a中的m和R1相同；
[0026]上述的制备方法中，所述有机溶剂可选自环己烷、己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、1,4
‑
二氧六环、乙酸乙酯、石油醚、甲醇、乙醇、正丙醇、四氯化碳、DMF、氯仿、二乙醚、乙腈中的至少一种或两种及以上的任意组合；
[0027]所述酯化缩合反应中还加入缩合试剂活化所述式Ⅱ所示化合物中的羧基；
[0028]所述缩合试剂可为DIC、DIEA、DCC、DMAP、EDCI和HOBt中的至少一种。
[0029]上述的制备方法中，所述酯化缩合反应的温度可为
‑
10～80℃，优选反应温度可为10～40℃，时间可为2～24小时，优选反应时间可为8小时、4～8小时、8～12小时或10～20小时；
[0030]所述式II
‑
a、II
‑
b或II
‑
c所示化合物和所述式III所示化合物的摩尔比可为1:1～10，具体可为1:1.5、1:1.5～10、1:1～1.5、1:1～5或1:1～7.5。
[0031]上述的制备方法中，通过柱层析本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.式I
‑
a、式I
‑
b或式I
‑
c所示化合物：式I
‑
a、式I
‑
b、式I
‑
c中：m为0～2的整数；R1表示苯环上的取代基，为单取代或多取代，R1独立地选自由氢、卤素、硝基、氰基、烯基，C1～C8烷氧基、酰基、芳杂基、杂环基、羧基、酯基、C1～C8直链或支链烷基、卤素取代的C1～C8直链或支链烷基、卤素取代的C1～C8烷氧基组成的组中的至少一种；当R1为环结构时，R1与苯环以单键或者并苯环连接。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：R1为单取代或多取代，R1独立地为甲基、异丙基、甲酰基、酯基、甲氧基、烯丙基、3,4
‑
亚甲二氧基、3,4
‑
吡咯基、乙酰基
‑
COCH3、Cl、F、
‑
NO2、
‑
CF3、
‑
OCF3、乙氧基、Br、H、羰基三氟甲基中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于：式I
‑
a所示化合物为如下任意一种：a所示化合物为如下任意一种：4.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于：式I
‑
b所示化合物为如下任意一种：
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于：式I
‑
c所示化合物为如下任意一种：
6.制备权利要求1
‑
5中任一项所述的式I
‑
a、式I
‑
b、式I
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：杨新玲，潘世香，杨朝凯，刘彦，秦耀果，凌云，石卓，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：