一种磷酸铁锂废料的资源回收方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，该方法包括以下步骤：将磷酸铁锂废料进行水热反应后，固液分离，收集固相和液相；在所述液相中添加沉淀剂，制得磷酸氢锂盐；所述水热反应的气氛为氧化性气体。采用本发明专利技术的方法对磷酸铁锂废料进行回收，提取过程中用到的试剂为氧化性气体和沉淀剂等，无酸参与直接高选择性地回收了锂元素，最终得到磷酸氢锂盐和羟基磷酸铁，实现了磷酸铁锂废料的有效利用。实现了磷酸铁锂废料的有效利用。实现了磷酸铁锂废料的有效利用。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂废料的资源回收方法


[0001]本专利技术属于废料资源回收利用
，具体涉及一种磷酸铁锂废料的资源回收方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂(LiFePO4)由于其优越的热安全性、相对较高的理论容量、理论能量密度、工作电压、低成本、无毒等优点，已被应用于电动汽车和储能领域。虽然LiFePO4被认为是相对环保的材料，但是新能源产业的快速发展导致未来磷酸铁锂电池的报废量将急剧增长，而且目前电池级锂盐的生产能力无法满足快速增长的锂需求。因此，作为含锂二次资源，开发高效、绿色的废旧LiFePO4正极材料回收技术具有重要意义。
[0003]橄榄石结构的磷酸铁锂相当稳定，湿法冶金是从废磷酸铁锂回收目标金属的有效途径。然而，试剂的过度消耗是当前湿化学工艺的关键问题。一方面，有效提取锂必须依赖于强酸/碱性或比化学计量要求大得多的浸出剂。为了提高浸出回收率，通常还采用高温焙烧预处理。在湿法冶金过程中，通过使用无机酸(硫酸、磷酸、盐酸等)或有机酸(柠檬酸、草酸、甲酸等)，在氧化剂作用下可以从废旧LiFePO4中选择性提取锂。例如，相关技术中采用稀硫酸作为浸出剂，H2O2作为氧化剂选择性地浸出Li，废LiFePO4中锂的浸出率约为96.85％。此外，相关技术中好使用Na2S2O8选择性地从废LiFePO4中提取Li，避免了酸的使用，维持了FePO4的结构。但是，无论是在酸或非酸溶液中，需要消耗大量的化学试剂，成本高，废水排放量大。而且，这些过量的酸或氧化剂对锂元素高效地选择性回收实际上是无效的，多余的酸在沉淀锂的过程中需要消耗大量的碱中和，极易造成二次污染，并大大增加成本。因此，应充分考虑简化回收过程与节约化学品消耗之间的平衡，以实现对废旧LiFePO4的高效、绿色回收。
[0004]湿法冶金回收工艺可概括为浸出、除杂、分离和产品制备四个步骤。其中，杂质的去除过程导致复杂的流程，而且往往会由于夹带、共沉淀、共萃取等方式导致目标金属离子损失。据报道，超过20％的锂离子在萃取或沉淀过程损失，这部分锂的损耗难以进一步回收。因此，为了缩短浸出过程，减少试剂的消耗，最直接有效的方法就是选择性浸出锂，因为碳酸锂等锂产品需要在较高的pH下合成，在此pH下其他杂质离子也可与OH
‑
结合形成沉淀产物，导致碳酸锂产品中杂质含量高。因此，锂只能在这个过程的最后提取，而且去除杂质或提取锂的过程需要大量的沉淀试剂，还会产生大量难以处理的固体废弃物。
[0005]因此，需要开发一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，该方法可以清洁高效地选择性提锂。

技术实现思路

[0006]为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，该方法可以清洁高效地选择性提锂。
[0007]本专利技术提供了一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，包括以下步骤：
[0008]将磷酸铁锂废料进行水热反应后，固液分离，收集固相和液相；
[0009]在所述液相中添加沉淀剂，制得磷酸氢锂盐；
[0010]所述水热反应的气氛为氧化性气体。
[0011]根据本专利技术的一些实施方式，所述固相的成分包括羟基磷酸铁和羟基磷酸铁锂或中的至少一种。
[0012]根据本专利技术的一些实施方式，所述磷酸氢锂盐包括磷酸氢二锂和磷酸二氢锂中的至少一种。
[0013]根据本专利技术的一些实施方式，所述磷酸铁锂废料还需进行除杂处理，所述除杂处理包括以下步骤：
[0014]将所述磷酸铁锂废料采用有机溶剂洗涤。
[0015]有机溶剂洗涤除去粘结剂和含氟电解质。
[0016]本专利技术实施方式中选用的磷酸铁锂废料为工厂尾料和退役动力电池回收料中的至少一种。
[0017]根据本专利技术的一些实施方式，所述有机溶剂包括NMP(N
‑
甲基吡咯烷酮)。
[0018]NMP溶剂洗涤去除粘结剂和吸附的含氟电解质。
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，所述磷酸铁锂废料与所述有机溶剂的固液比为1g：1mL～3mL。
[0020]根据本专利技术的一些实施方式，所述有机溶剂洗涤的次数为2次～4次。
[0021]根据本专利技术的一些实施方式，所述洗涤还包括水洗。
[0022]根据本专利技术的一些实施方式，所述水洗的次数为1次～2次。
[0023]根据本专利技术的一些实施方式，所述水洗的固液比为1g:1mL～3mL。
[0024]根据本专利技术的一些实施方式，所述水热反应的温度范围为120℃～240℃。
[0025]根据本专利技术的一些实施方式，所述水热反应的优选温度为180℃。
[0026]根据本专利技术的一些实施方式，所述水热反应的介质为水。
[0027]本专利技术水热过程中不需要添加任何酸的情况下，通过高温、氧压下氧化性气体(例如氧气等)和水与磷酸铁锂废料中的磷酸铁锂发生氧化还原反应，促使磷酸铁锂氧化；在磷酸铁锂的氧化过程中实现锂离子的脱出，脱出的锂离子进入溶液；磷酸铁锂中的锂离子脱出后，自身变为铁磷渣，并把氧气还原成氢氧根；氧气还原后生成的氢氧根进一步与铁磷渣反应形成羟基磷酸铁，在形成羟基磷酸铁的过程中，氢氧根会替代磷酸根，从而会脱出磷酸根；脱出的磷酸根与水解离的氢离子形成磷酸氢根，从而得到含有磷酸氢锂盐的溶液，即可实现磷酸铁锂中锂的选择性回收。
[0028]根据本专利技术的一些实施方式，所述水热反应的固液比为1g:5mL～100mL，固液比过大影响浆料的搅拌和氧气的溶解、固液比过低影响滤液中的锂浓度和后续沉淀效率。
[0029]根据本专利技术的一些实施方式，所述水热反应的固液比为1g:5mL～50mL。
[0030]根据本专利技术的一些实施方式，所述水热反应的优选固液比为1g:50mL。
[0031]根据本专利技术的一些实施方式，所述氧化性气体包括氧气和臭氧中的至少一种，优选为氧气。
[0032]根据本专利技术的一些实施方式，所述氧化性气体的分压为0.1MPa～0.6MPa。
[0033]氧分压过低不利于磷酸铁锂(LiFePO4)的氧化和锂的浸出，氧压过高会生成过量
氢氧根，形成羟基磷酸铁锂产物。
[0034]根据本专利技术的一些实施方式，所述氧化性气体的分压为0.1MPa～0.6MPa。
[0035]根据本专利技术的一些实施方式，所述氧化性气体的优选分压为0.3MPa。
[0036]根据本专利技术的一些实施方式，所述水热反应后pH为5～7。
[0037]水热反应后滤液的pH均有所下降，下降程度与磷酸铁锂的浸出率正相关；由于水热过程不加酸，滤液的pH难以低于5、高于7。
[0038]根据本专利技术的一些实施方式，所述水热反应后溶液的pH为5～7。
[0039]根据本专利技术的一些实施方式，所述水热反应后优选的溶液pH为6.44。
[0040]根据本专利技术的一些实施方式，所述水热反应的时间为1h～6h。
[0041]反应时间短难以实现锂的浸出，反应时间过长由于生成过量氢氧根，容易形成羟基磷酸铁本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，其特征在于：包括以下步骤：将磷酸铁锂废料进行水热反应后，固液分离，收集固相和液相；在所述液相中添加沉淀剂，制得磷酸氢锂盐；所述水热反应的气氛为氧化性气体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷酸铁锂废料还需进行除杂处理，所述除杂处理包括以下步骤：将所述磷酸铁锂废料采用有机溶剂洗涤。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水热反应的固液比为1g:5～100mL。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化性气体包括氧气和臭氧中的至少一种。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡久刚，江志鹏，朱鹏飞，胡杰，纪效波，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：