化合物和含锂膜的制造方法技术

本发明专利技术提供一种熔点低、挥发性得到改善、热稳定性优异的化合物以及含锂膜的制造方法。一种由下述式(1)所示的化合物，在式(1)中，A为氮原子、磷原子、硼原子或铝原子；E1和E2分别独立地为碳原子、硅原子、锗原子或锡原子；R1～R6分别独立地为氢原子、或构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烃基；其中，不存在R1～R6全部为氢原子的情况；D为单齿或多齿的中性配体结构；x为0或1以上的整数，y为1以上的整数；其中，在A为氮原子且构成R1～R6的碳原子均未被所述杂原子取代的情况下，x为1以上的数，y为1以上的数；在A、E1、E2和R1～R6各自有多个的情况下，它们可以彼此相同也可以不同。它们可以彼此相同也可以不同。它们可以彼此相同也可以不同。它们可以彼此相同也可以不同。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】化合物和含锂膜的制造方法


[0001]本专利技术涉及一种化合物和含锂膜的制造方法。

技术介绍

[0002]含锂薄膜被广泛用作锂离子电池用途中的电极材料的表面涂层。在锂离子电池的第一循环期间，阳极和/或阴极上的固体电解质界面(SEI：solid electrolyte interface)的形成能够从电解质/电极界面处的电解质的分解来进行观察。锂离子电池的容量的损失是由锂的消耗引起的。另外，形成的SEI层不均匀且不稳定，会出现龟裂和树枝状结晶，可能引起热失控。另外，SEI层还会生成使向电极的嵌入(插入)变得更困难的势垒电位。
[0003]基于原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)技术的电极的表面涂覆是用于形成期望的固体电解质界面薄膜的首选方法，因此，避免这些不稳定层的形成。含锂薄膜由于良好的导电性和高电化学稳定性，所以是非常有希望作为保护电极涂层的候补。
[0004]含锂薄膜的其他重要的用途是用于固体电池中使用的固体电解质材料的形成。固体电池为无溶剂系，具有比以往的锂离子电池更长的寿命、更快的充电时间和更高的能量密度。它们被视为电池开发中的下一个技术步骤。磷酸锂、硼酸锂和硼磷酸锂等含锂薄膜固体电解质通过ALD/CVD技术而沉积。均匀且保形的含锂薄膜在3D电池之类复杂的结构物上也能够得到。
[0005]迄今为止，作为包括锂电池用途、其他用途在内的含锂膜的形成方法，已经进行了各种报告(例如，专利文献1～4等)。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008][专利文献1]国际公开第00/67300号
[0009][专利文献2]国际公开第02/27063号
[0010][专利文献3]国际公开第2011/002920号
[0011][专利文献4]美国专利申请公开第2012/0276305号说明书

技术实现思路

[0012]专利技术所要解决的课题
[0013]然而，用于形成锂薄膜的以往的锂化合物存在如下问题。
[0014]首先，锂化合物在溶液中和固体状态下作为各种凝聚体而存在。这些分子通常具有多聚体结构，典型地为三聚体或四聚体，具有高分子量、高熔点和低挥发性。例如，n
‑
BuLi在二乙醚中为四聚体，在环己烷中为六聚体。锂化合物不怎么挥发，因此，在需要加热至高温的情况下，仅加热被快速递送的部分。剩余的锂化合物以周围条件保持在“母槽”内。在该情况下，重要的是以实际的方法向高温加热后的槽内供给剩余的锂化合物。另外，考虑到其形态的变化，以稳定的供给速度递送固体会有困难。典型的是，小粒子的表面体积比高，比更大粒子更快地被消耗。反之，也存在粒子融合而使供给速度潜在性地不稳定的情况。
[0015]因此，在该
、特别是半导体产业中，要求液态且具有挥发性的锂化合物。因为是液态，所以能够准确地测定和/或控制流量，并且能够通过简单的阀开放进行通过槽的移送填充。
[0016]接着，众所周知的锂化合物之一是烷基锂和氨基锂之类的有机锂化合物，它们通常反应性高、水分敏感性高，某些情况下可以是自燃性的种类(pyrophoric species)。它们通常以溶液的形式在市场上销售，由此也可知，需要特别的安全对策。
[0017]另外，用于形成含锂薄膜的公知的ALD/CVD工艺典型地在250℃与350℃之间的温度下进行。在活性材料的粉末之类的成分上发生沉积时，这些温度是可以接受的。这些温度不适于在锂离子电池电极等温度敏感性材料上的沉积。
[0018]本专利技术是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种熔点低、挥发性得到改善、热稳定性优异的化合物以及含锂膜的制造方法。
[0019]用于解决课题的技术手段
[0020]本申请的专利技术人们进行了深入研究，结果发现，通过采用下述结构能够实现上述目的，从而完成了本专利技术。
[0021]本专利技术在一个实施方式中涉及一种由下述式(1)所示的化合物：
[0022][化学式1][0023][0024]在式(1)中，A为氮原子、磷原子、硼原子或铝原子；
[0025]E1和E2分别独立地为碳原子、硅原子、锗原子或锡原子；
[0026]R1～R6分别独立地为氢原子、或构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烃基；其中，不存在R1～R6全部为氢原子的情况；
[0027]D为单齿或多齿的中性配体结构；
[0028]x为0或1以上的整数，y为1以上的整数；其中，在A为氮原子且构成R1～R6的碳原子均未被所述杂原子取代的情况下，x为1以上的数，y为1以上的数；
[0029]在A、E1、E2和R1～R6各自有多个的情况下，它们可以彼此相同也可以不同。
[0030]由上述式(1)所示的化合物(以下，也称为“化合物(1)”)与现有的锂化合物相比，熔点低，挥发性高，热稳定性优异。由此，能够进行更低温下的气相沉积工艺，对于锂离子电池电极之类的温度敏感性材料也能够高效地形成含锂膜。获得这些特性的原因尚不确定，但推测如下。通过向锂原子导入大型的特定的配体或取代基，化合物(1)的配位球(能够参与化合物周边的配位的空间)更饱和，对化合物(1)彼此间的低聚化产生延迟化作用。由此认为会降低化合物(1)的熔点，发挥挥发性。另外，由于大型而可得到化合物(1)的结构稳定性，认为其与热稳定性相关。但是，本专利技术并不受这些理论束缚。
[0031]在一个实施方式中，该化合物优选由下述式(i)所示：
[0032][化学式2][0033][0034]在式(i)中，R
11
～R
16
分别独立地为氢原子、或构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烷基；其中，不存在R
11
～R
16
全部为氢原子的情况；
[0035]D1为双齿或三齿的中性配体结构；
[0036]x1和y1分别独立地为1以上的整数。
[0037]在由上述式(i)所示的化合物(以下，也称为“化合物(i)”)中导入了基于更大型的多齿配体的螯合结构，所以在低熔点、高挥发性及提高热稳定性这些方面是优选的。
[0038]在一个实施方式中，优选的是，在化合物(i)中，R
11
～R
16
全部为甲基；
[0039]D1为1，2
‑
二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、N，N，N
’
，N
’‑
四甲基乙二胺、N，N，N
’
，N
’‑
四乙基乙二胺、N，N，N
’
，N
’‑
四甲基
‑
1，3
‑
二氨基丙烷或N，N，N
’
，N”，N
”‑
五甲基二乙烯三胺；
[0040]x1和y1为1。
[0041]化合物(i)具体具有上述结构，由此能够以高水平发挥低熔点、高挥发性及热稳定性。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种由下述式(1)所示的化合物：[化学式1]在式(1)中，A为氮原子、磷原子、硼原子或铝原子；E1和E2分别独立地为碳原子、硅原子、锗原子或锡原子；R1～R6分别独立地为氢原子、或构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烃基；其中，不存在R1～R6全部为氢原子的情况；D为单齿或多齿的中性配体结构；x为0或1以上的整数，y为1以上的整数；其中，在A为氮原子且构成R1～R6的碳原子均未被所述杂原子取代的情况下，x为1以上的数，y为1以上的数；在A、E1、E2和R1～R6各自有多个的情况下，它们可以彼此相同也可以不同。2.根据权利要求1所述的化合物，其由下述式(i)所示：[化学式2]在式(i)中，R
11
～R
16
分别独立地为氢原子、或构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烷基；其中，不存在R
11
～R
16
全部为氢原子的情况；D1为双齿或三齿的中性配体结构；x1和y1分别独立地为1以上的整数。3.根据权利要求2所述的化合物，其中，R
11
～R
16
全部为甲基；D1为1，2
‑
二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、N，N，N
’
，N
’‑
四甲基乙二胺、N，N，N
’
，N
’‑
四乙基乙二胺、N，N，N
’
，N
’‑
四甲基
‑
1，3
‑
二氨基丙烷或N，N，N
’
，N”，N
”‑
五甲基二乙烯三胺；x1和y1为1。4.根据权利要求1所述的化合物，其由下述式(ii)所示：[化学式3]
在式(ii)中，E1和E2的定义与所述式(1)相同；Z1和Z2分别独立地为单键或二价的连接基团；R
21
～R
28
分别独立地为氢原子、或构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烷基；其中，不存在R
21
～R
28
全部为氢原子的情况；D2为单齿或双齿的中性配体结构；x2为0或1以上的整数，y2为1以上的整数。5.根据权利要求4所述的化合物，其中，E1和E2为碳原子或硅原子；Z1和Z2为亚甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯汀，
申请(专利权)人：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司，
类型：发明
国别省市：