催化剂材料及其制备方法和苯氧化制备苯酚的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化剂材料及其制备方法和苯氧化制备苯酚的方法。该催化剂的制备方法包括：(1)在溶剂存在下，将铜源、硼源和氮源搅拌混合，蒸发溶液得到固体混合物；(2)将所述固体混合物在惰性气体气氛下进行高温热解，得到固体粉末；(3)将所述固体粉末在酸性溶液中进行刻蚀，得到催化剂。该催化剂材料具有Cu

【技术实现步骤摘要】
催化剂材料及其制备方法和苯氧化制备苯酚的方法


[0001]本专利技术涉及纳米材料领域，具体地，涉及一种催化剂材料及其制备方法和苯氧化制备苯酚的方法。

技术介绍

[0002]苯酚作为化学工业中重要的原料和中间体，在塑料、染料、医药、农药等生产中有着广泛的应用。传统的苯酚合成是通过三步异丙苯法，过程复杂，苯酚的产率和选择性低。过氧化氢直接氧化苯作为一种替代方法，因其反应条件温和、合成路线绿色而受到越来越多的关注。已经开发了各种催化剂来促进这一温和的氧化反应，包括过渡金属配合物和金属掺杂的氮化碳材料。然而，低转化率和活性位点不明确阻碍了苯氧化催化剂的发展。
[0003]近年来，金属单原子催化剂因其良好的配位结构和接近100％的原子利用率而受到广泛关注。此外，单原子催化剂(SACs)通常分散在多相材料上，易回收，稳定强。到目前为止，许多研究小组已经构建了高催化活性和选择性的SACs。一般来说，SACs的催化性能是由金属中心的电子结构调节的，而金属中心的电子结构与局部原子结构密切相关。构造原子界面是调整SACs局部原子结构的一种有效策略。通过将外来配位原子引入支撑材料中，在原始单原子结构与外来原子之间新形成的原子界面打破了单原子的结构和电子对称性，从而直接改变了与反应物的相互作用。目前，原子界面工程在小分子电催化转化中得到了广泛的应用，并取得了显著的进展。例如，Mn
‑
N4‑
C
x
S
y
原子界面和孤立的In
δ+
‑
N4原子界面分别被证明是电催化氧还原反应和二氧化碳还原的高活性位点。与电催化反应相比，精细化工中的催化有机反应，如苯氧化反应，由于有机分子的复杂吸附构型和过渡态，是更为复杂的体系。在复杂的有机反应中，由于集束效应引起中间体的协同吸附，原子界面的构建是一种很有前景的提高催化性能的手段。因此，开发一种具有明确原子界面的单原子催化剂来提高苯的氧化性能具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的提供是一种催化剂材料及其制备方法和苯氧化制备苯酚的方法，该催化剂材料具有Cu
‑
N2B1原子界面结构，具有较大的比表面积和较高的单原子负载率，性能优良，提高了苯氧化制备苯酚的转化率和催化剂材料的循环稳定性。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术提供了一种催化剂材料的制备方法，包括：
[0006](1)在溶剂存在下，将铜源、硼源和氮源搅拌混合，蒸发溶液得到固体混合物；
[0007](2)将所述固体混合物在惰性气体气氛下进行高温热解，得到固体粉末；
[0008](3)将所述固体粉末在酸性溶液中进行刻蚀，得到催化剂。
[0009]本专利技术还提供了催化剂材料，该含Cu
‑
N2B1原子界面的铜单原子催化剂材料根据上述的制备方法制得。
[0010]本专利技术进一步提供了一种苯氧化制备苯酚的方法。
[0011]在上述技术方案中，本专利技术通过将Cu(acac)2、H3BO3和壳聚糖混合干燥后热解再刻
蚀，制备得到的催化剂具有较大的比表面积和较高的单原子负载率。在苯氧化制备应用中，本专利技术所得铜单原子催化剂材料显示转化率较高、循环稳定性好等优势。究其原因可能是，在制备过程中，H3BO3提供了B源，铜单原子催化剂材料具有Cu
‑
N2B1原子界面，优化了反应中间体的吸附，从而提高了苯氧化制备苯酚的转化率和循环稳定性。
[0012]本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0013]附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：
[0014]图1是实施例1产物的TEM图像，放大倍数的TEM图像和球差校正的扫描透射电子显微镜(AC
‑
STEM)。
[0015]图2(a)
‑
(c)分别是实施例1产物的X射线衍射图(XRD)、拉曼光谱和N2吸附脱附曲线。
[0016]图3(a)
‑
(c)分别是实施例1产物、Cu箔和CuO的Cu的k边X射线近边吸收结构光谱(XANES)，XANES的傅立叶变换图(FT)，实施例1产物在R空间对应的扩展X射线吸收谱精细结构拟合曲线(EXAFS)。
[0017]图4是实施例1产物的X射线光电子能谱图(XPS)。
[0018]图5是对比例1产物的TEM图像。
[0019]图6(a)
‑
(c)分别是对比例1产物的X射线衍射图(XRD)、拉曼光谱和N2吸附脱附曲线。
[0020]图7中(a)为实施例1产物和对比例1
‑
5产物的催化性能测试和(b)为循环测试图。
具体实施方式
[0021]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0022]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0023]本专利技术第一方面提供了一种催化剂材料的制备方法，包括：
[0024](1)在溶剂存在下，将铜源、硼源和氮源搅拌混合，蒸发溶液得到固体混合物；
[0025](2)将所述固体混合物在惰性气体气氛下进行高温热解，得到固体粉末；
[0026](3)将所述固体粉末在酸性溶液中进行刻蚀，得到催化剂。
[0027]在本专利技术的步骤(1)中，溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的含Cu
‑
N2B1原子界面的铜单原子催化剂材料的催化活性，优选地，所述溶剂为去离子水。
[0028]在本专利技术的步骤(1)中，试剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的含Cu
‑
N2B1原子界面的铜单原子催化剂材料的催化活性，优选地，在步骤(1)中，所述铜源为Cu(acac)2，所述硼源为H3BO3，所述氮源为壳聚糖。
[0029]在本专利技术的步骤(1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得
的含Cu
‑
N2B1原子界面的铜单原子催化剂材料的催化活性，优选地，在步骤(1)中，所述蒸发温度为70
‑
80℃。
[0030]在本专利技术的步骤(1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的含Cu
‑
N2B1原子界面的铜单原子催化剂材料的催化活性，优选地，Cu(acac)2、H3BO3和壳聚糖的质量比为5：24：60
‑
70。
[0031]在本专利技术的步骤(2)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)在溶剂存在下，将铜源、硼源和氮源搅拌混合，蒸发溶液得到固体混合物；(2)将所述固体混合物在惰性气体气氛下进行高温热解，得到固体粉末；(3)将所述固体粉末在酸性溶液中进行刻蚀，得到催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述溶剂是去离子水；在步骤(1)中，所述铜源为Cu(acac)2，所述硼源为H3BO3，所述氮源为壳聚糖；优选地，在步骤(1)中，所述蒸发温度为70
‑
80℃。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，在步骤(1)中，所述Cu(acac)2、H3BO3和壳聚糖的质量比为5：24：60
‑
70。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述高温热解至少满足以下条件：在惰性气体气氛下，自23
‑
26℃以2
‑
5℃
·
min
‑1的速率升温至700～1000℃并保温1h，接着以2
‑
5℃
·
min
‑1的速率降温至23
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘研，毛俊杰，郑亚敏，董盼盼，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：