适于酸碱串联催化的单分子纳米胶束的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种适用于串联催化的单分子纳米胶束的制备方法，包括以下步骤：利用NHS获得NB

【技术实现步骤摘要】
适于酸碱串联催化的单分子纳米胶束的制备方法


[0001]本专利技术公开了一种适用于不相容催化剂的区域化构筑可串联催化的单分子纳米胶束的制备方法，属于高分子合成及应用的
，是一种基于降冰片烯开环易位聚合制备核内含有催化剂的单分子纳米胶束的方法。

技术介绍

[0002]化工产品的生产通常涉及到从原料开始的多步催化过程，在每一步的合成中会涉及繁琐的中间体分离与提纯，这会造成不必要的浪费，中间过程产生的废弃物也会对生态环境造成破坏。一锅串联催化可一步法制备目标产物，简化了对中间体的处理。但是酸和碱作为不兼容的催化剂在“一锅法”的条件下容易相互影响，从而降低催化效率甚至使催化效率失活。为了实现酸碱串联催化反应，同时避免“狼与羊”的反应，科学家们主要采用二氧化硅等无机载体、聚合物载体负载并隔离不兼容的酸碱催化剂的策略。文献(J.Am.Chem.Soc.2006,128,27,8718
–
8719)制备了一种具有酸性骨架和碱性孔洞的双功能介孔材料，将二硫键还原为巯基，然后将其氧化为磺酸基并对氨基进行脱保护。该方法涉及到了对酸性位点氧化和碱性位点的脱保护，存在反应不完全以致于催化效果不理想的缺点。文献(Chem.Eur J.,2018,24,18648
‑
18652)通过恶唑烷的阳离子聚合设计了一种两亲三嵌段聚合物，将不相容的有机催化剂负载到聚合物上，并在水相中自组装制备纳米胶束，实现位点分离，使它们在物理上不同的微环境中彼此充分隔开，从而在一锅中实现三步非正交串联反应。该方法存在单体结构单一，微结构不易调控的不足。

技术实现思路

[0003]本专利技术要解决的技术问题是提供一种适用于酸碱串联催化的单分子纳米反应器的制备方法。
[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种适用于串联催化的单分子纳米胶束的制备方法，包括以下步骤：
[0005]1)、利用NHS获得NB
‑
NHS：
[0006]所述NHS为N
‑
羟基琥珀亚酰胺；
[0007]NB
‑
NHS为2,5
‑
二氧吡咯烷
‑1‑
基(2S)
‑
双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑2‑
羧酸酯；
[0008]2)、亲水单体NB
‑
PEG
m
的制备：
[0009]将NB溶于溶剂A，加入PEG
m
、DCC、DMAP，在室温下搅拌反应12～16小时，反应结束后经后处理，得亲水单体NB
‑
PEG
m
；
[0010]NB为5
‑
羧酸
‑2‑
降冰片烯，PEG
m
为分子量是m的聚乙二醇单甲醚，DCC为二环己基碳二亚胺，DMAP为4
‑
二甲氨基吡啶；
[0011]PEG
m
：NB：DCC：DMAP＝0.8～1.5:1:0.9～1.7:0.1～0.8(优选0.8～1.1:1:1.2～1.5:0.3～0.5)的摩尔比；
[0012]说明：DCC、DMAP的加入方式均为如下所述：先溶于溶剂A，然后采用常规的溶液滴
加的方式加入；
[0013]反应式为：
[0014]3)、开环易位聚合制备两亲性嵌段分子刷：
[0015]将步骤1)所得的NB
‑
NHS溶解于溶剂B中；加入Grubbs催化剂，室温反应1～5min；再加入步骤2)所得的亲水单体NB
‑
PEG
m
，继续在室温下反应5～10min，反应结束后经后处理，得两亲性嵌段分子刷；
[0016]所述NB
‑
NHS：Grubbs催化剂：亲水单体NB
‑
PEG
m
＝5～50:1:50～95的摩尔比；
[0017]说明：催化剂和亲水单体NB
‑
PEG
m
溶于溶液B中，采用常规的滴加的方式加入，反应方程式如下：
[0018][0019]4)、核内含酸催化剂的单分子纳米反应器的构筑：
[0020]将步骤3)所得的两亲性嵌段分子刷溶于溶剂C中，加入氨基羧酸衍生物，在室温下反应1～15h，两亲性嵌段分子刷：氨基羧酸衍生物＝1:10～60的摩尔比；经后处理，得到末端带有酸催化剂的两亲型嵌段分子刷；
[0021]反应式为：
[0022][0023]将所得的末端带有酸催化剂的两亲型嵌段分子刷配制成浓度为0.5～1.5mg/ml(优选1mg/ml)的溶液，作为核内含酸催化剂的单分子纳米反应器溶液；
[0024]说明：氨基羧酸为末端带有
‑
COOH的有机酸；如3
‑
氨基丙酸、4
‑
氨基丁酸、5
‑
氨基戊酸、6
‑
氨基己酸、7
‑
氨基庚酸、8
‑
氨基辛酸、9
‑
氨基壬酸。
[0025]5)、核内含碱催化剂的单分子纳米反应器的构筑；
[0026]将步骤3)所得的两亲性嵌段分子刷溶于溶剂E中，添加末端带
‑
NH2的衍生物，在室温下反应10～20h；两亲性嵌段分子刷：末端带
‑
NH2的衍生物＝1：10～60的摩尔比；
[0027]反应结束后进行沉淀处理(例如利用冷乙醚进行沉淀)，将所得沉淀物(即，不溶物)溶于试剂F与TFA的混合溶液(试剂F：TFA＝2～6：1)中，室温下反应2
±
0.5h；经后处理，得到末端带有碱催化剂的两亲性嵌段分子刷；
[0028]反应式为：
[0029][0030]将末端带有碱催化剂的两亲性嵌段分子刷配制成浓度为0.5～1.5mg/ml(优选1mg/ml)的溶液，作为核内含碱催化剂的单分子纳米反应器溶液；
[0031]6)、可酸碱串联催化的单分子纳米反应器制备：
[0032]将相同浓度的核内含酸催化剂的单分子纳米反应器溶液、核内含碱催化剂的单分子纳米反应器溶液，以等体积比融合(超声处理0.5h)；得到可酸碱串联催化的单分子纳米反应器。
[0033]作为本专利技术的适用于串联催化的单分子纳米胶束的制备方法的改进：
[0034]所述步骤4)中的氨基羧酸衍生物为3
‑
氨基丙酸、4
‑
氨基丁酸、5
‑
氨基戊酸、6
‑
氨基己酸、7
‑
氨基庚酸、8
‑
氨基辛酸、9
‑
氨基壬酸；
[0035]所述步骤5)中的末端带
‑
NH2的衍生物为TAEA
‑
Boc、PDMA
‑
Boc、EDA
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.适用于串联催化的单分子纳米胶束的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)、利用NHS获得NB
‑
NHS：所述NHS为N
‑
羟基琥珀亚酰胺；NB
‑
NHS为2,5
‑
二氧吡咯烷
‑1‑
基(2S)
‑
双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑2‑
羧酸酯；2)、亲水单体NB
‑
PEG
m
的制备：将NB溶于溶剂A，加入PEG
m
、DCC、DMAP，在室温下搅拌反应12～16小时，反应结束后经后处理，得亲水单体NB
‑
PEG
m
；NB为5
‑
羧酸
‑2‑
降冰片烯，PEG
m
为分子量是m的聚乙二醇单甲醚，DCC为二环己基碳二亚胺，DMAP为4
‑
二甲氨基吡啶；PEG
m
：NB：DCC：DMAP＝0.8～1.5:1:0.9～1.7:0.1～0.8的摩尔比；3)、开环易位聚合制备两亲性嵌段分子刷：将步骤1)所得的NB
‑
NHS溶解于溶剂B中；加入Grubbs催化剂，室温反应1～5min；再加入步骤2)所得的亲水单体NB
‑
PEG
m
，继续在室温下反应5～10min，反应结束后经后处理，得两亲性嵌段分子刷；所述NB
‑
NHS：Grubbs催化剂：亲水单体NB
‑
PEG
m
＝5～50:1:50～95的摩尔比；4)、核内含酸催化剂的单分子纳米反应器的构筑：将步骤3)所得的两亲性嵌段分子刷溶于溶剂C中，加入氨基羧酸衍生物，在室温下反应1～15h，两亲性嵌段分子刷：氨基羧酸衍生物＝1:10～60的摩尔比；经后处理，得到末端带有酸催化剂的两亲型嵌段分子刷；将所得的末端带有酸催化剂的两亲型嵌段分子刷配制成浓度为0.5～1.5mg/ml的溶液，作为核内含酸催化剂的单分子纳米反应器溶液；5)、核内含碱催化剂的单分子纳米反应器的构筑：将步骤3)所得的两亲性嵌段分子刷溶于溶剂E中，添加末端带
‑
NH2的衍生物，在室温下反应10～20h；两亲性嵌段分子刷：末端带
‑
NH2的衍生物＝1：10～60的摩尔比；反应结束后进行沉淀处理，将所得沉淀物溶于试剂F与TFA的混合溶液中，室温下反应2
±
0.5h；经后处理，得到末端带有碱催化剂的两亲性嵌段分子刷；将末端带有碱催化剂的两亲性嵌段分子刷配制成浓度为0.5～1.5mg/ml的溶液，作为核内含碱催化剂的单分子纳米反应器溶液；6)、可酸碱串联催化的单分子纳米反应器制备：将相同浓度的核内含酸催化剂的单分子纳米反应器溶液、核内含碱催化剂的单分子纳米反应器溶液，以等体积比融合...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈涛，黄津津，朱小康，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：