甲烷氧化偶联反应用催化剂的短周期制备方法及甲烷氧化偶联反应用催化剂和其应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种甲烷氧化偶联反应用催化剂的短周期制备方法及甲烷氧化偶联反应用催化剂和其应用。制备方法包括：使用碳酸氧镧的前驱体浸渍液对载体进行微波浸渍，然后将浸渍后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂；其中，所述碳酸氧镧的前驱体浸渍液含有镧的可溶性盐、可溶性碳源和水；其中，所述载体为埃洛石；其中，所述可溶性碳源为碳酸盐和/或碳酸氢盐，其中，所述浸渍液的pH值为8

【技术实现步骤摘要】
甲烷氧化偶联反应用催化剂的短周期制备方法及甲烷氧化偶联反应用催化剂和其应用


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种负载碳酸氧镧的负载型催化剂的微波制备方法，该微波制备方法制备的负载碳酸氧镧的负载型催化剂，一种负载碳酸氧镧的负载型催化剂，负载碳酸氧镧的负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用，以及一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法。

技术介绍

[0002]乙烯是由两个碳原子和四个氢原子组成的化合物。两个碳原子之间以双键连接。
[0003]乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成乙醇(酒精)的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等，尚可用作水果和蔬菜的催熟剂，是一种已证实的植物激素。
[0004]乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。
[0005]近年来，页岩气的发现与开采给天然气的开发利用带来了革命性的推动。因此作为最直接有效、富有经济竞争力的天然气利用方法-甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯也越来越受到广泛重视。由于甲烷氧化偶联反应是强放热反应且在高温下进行，至今还没有工业化的生产问世，因此开发性能优良的甲烷氧化偶联催化剂具有现实意义。
[0006]但目前的催化剂制备工艺较为繁琐，制备时间较长，不利于其工业化方法生产。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种负载碳酸氧镧的负载型催化剂的微波制备方法，该微波制备方法制备的负载碳酸氧镧的负载型催化剂，一种负载碳酸氧镧的负载型催化剂，负载碳酸氧镧的负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用，以及一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法。本专利技术的催化剂制备时间可大大降低，解决了现有制备工艺周期长的问题，并且本专利技术提供的催化剂且用于甲烷氧化偶联反应时，还具有较高的反应转化率和选择性。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：使用碳酸氧镧的前驱体浸渍液对载体进行微波浸渍，然后将浸渍后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂；
[0009]其中，所述碳酸氧镧的前驱体浸渍液含有镧的可溶性盐、可溶性碳源和水；
[0010]其中，所述载体为埃洛石；
[0011]其中，所述可溶性碳源为碳酸盐和/或碳酸氢盐；
[0012]其中，所述浸渍液的pH值为8-14。
[0013]本专利技术第二方面提供一种负载型催化剂，该催化剂由如上所述的方法制备。
[0014]本专利技术第三方面提供一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为埃洛石；所述活性组分包括碳酸氧镧；
[0015]其中，该催化剂还包括负载在所述载体上的助剂元素，所述助剂元素包括钡元素和锶元素。
[0016]本专利技术第四方面提供如上所述的负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
[0017]本专利技术第五方面提供一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的负载型催化剂接触；
[0018]或者，按照如上所述的方法制备负载型催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得负载型催化剂接触。
[0019]本专利技术可以取得如下的有益效果：
[0020](1)本专利技术以埃洛石为载体，以碳酸氧镧作为活性组分，同时结合微波法将活性组分负载在载体上，有效缩短了催化剂的制备时间，为工业化放大生产打下了良好的基础，更重要的是，由此得到的催化剂还表现出了更优良的催化性能。
[0021](2)本专利技术提供的催化剂以埃洛石为载体，以碳酸氧镧作为活性组分，在用于甲烷氧化偶联反应时，在较低的催化温度下，例如，500℃以下，仍具有较高的反应转化率和选择性。
[0022](3)本专利技术提供的催化剂中的载体埃洛石具有呈中空纤维管状纳米结构，由于其特殊的中空纤维管状纳米结构及内外管表面电荷不一样的特性，更有利于对活性组分的分散和活性氧位的生成，用于甲烷氧化偶联反应时表现出了良好的催化性能。
[0023](4)本专利技术提供的催化剂中的载体埃洛石来源广泛，成本低廉，且不需要进行任何处理，可直接用作催化剂载体，简化了催化剂的制备工艺。
[0024](5)在优选情况下，本专利技术在催化剂上负载了助剂元素，进一步提高了催化剂的催化性能。
具体实施方式
[0025]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0026]第一方面，本专利技术提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：使用碳酸氧镧的前驱体浸渍液对载体进行微波浸渍，然后将浸渍后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂；
[0027]其中，所述碳酸氧镧的前驱体浸渍液含有镧的可溶性盐、可溶性碳源和水；
[0028]其中，所述载体为埃洛石；
[0029]其中，所述可溶性碳源为碳酸盐和/或碳酸氢盐；
[0030]其中，所述浸渍液的pH值为8-14。
[0031]埃洛石是一种天然铝硅酸盐黏土矿物，主要用于抗菌，化学模板和锂离子电池等方面的研究，其具有中空管状纳米结构，直径在纳米级，长度在纳米级到微米级之间；埃洛石的内外壁化学组成不一样，外壁是氧化硅，内壁是氧化铝，结构独特，且埃洛石的表面电
荷不一样，外壁带负电，内壁带正电。
[0032]本专利技术的专利技术人在研究中发现，通过以埃洛石为载体，碱性条件下，将其在含有镧的可溶性盐、碳源(碳酸盐和/或碳酸氢盐)和水的浸渍液中进行微波浸渍，然后将浸渍后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂，不仅有效缩短了催化剂的制备时间，所得到的催化剂还能够在较低的温度下进行甲烷氧化偶联反应，同时保持较高的催化性能。
[0033]本专利技术对于埃洛石的具体尺寸没有过多的要求。但本专利技术的专利技术人发现，当所述中空管状纳米结构的埃洛石的内径为10-20nm(例如，可以为10 nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、 20nm，及任意组合的范围和范围内所有值)，外径为40-70nm(例如，可以为40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm，及任意组合的范围和范围内所有值)，长度为200-1000nm(例如，可以为200nm、300nm、 400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm，及任意组合的范围和范围内所有值)的情况下，能够进一步提本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：使用碳酸氧镧的前驱体浸渍液对载体进行微波浸渍，然后将浸渍后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂；其中，所述碳酸氧镧的前驱体浸渍液含有镧的可溶性盐、可溶性碳源和水；其中，所述载体为埃洛石；其中，所述可溶性碳源为碳酸盐和/或碳酸氢盐；其中，所述浸渍液的pH值为8-14。2.根据权利要求1所述的方法，其中，微波的功率为300-1000W；优选的，所述微波浸渍的温度为20-40℃，时间为1-20min。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述浸渍液的pH值为9-12；和/或所述可溶性碳源为碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述埃洛石为中空纳米管结构，所述埃洛石中空纳米管的内径为10-20nm，外径为40-70nm，长度为200-1000nm。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，碳酸氧镧的前驱体的用量使得，在得到的负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，碳酸氧镧的含量为0.5-60重量份，优选为2-30重量份。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-180℃，时间为12-24小时；和/或所述焙烧的条件包括：温度为450-600℃，时间为2-8小时；优选的，所述焙烧在空气或二氧化碳的气氛下进行。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，以1-10℃/min的速率将干燥后的物料升温至所述焙烧的温度。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将助剂元素负载在所述载体上；优选的，所述助剂元素为金属元素、半金属元素、非金属元素或其组合，更优选为Li、Na、K、Cs、Ce、Y、Ba、Ti、Ru、Rh、Ni、Sr、Ag和Pt中的任意一种或其任意组合；优选的，所述助剂元素的用量使得，在所得负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，所述助剂元素的含量为0.01-5重量份。9.一种负载型催化剂，其特征在于，该催化剂由权利要求1-8...

【专利技术属性】
技术研发人员：武洁花，刘东兵，白杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：