碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用。该碳酸氧镧催化剂为棒状纳米结构。碳酸氧镧催化剂的制备方法包括：在碱性条件下，将含有镧的化合物、任选的醇和水的混合液进行水热反应，然后将水热反应后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述碳酸氧镧催化剂。本发明专利技术提供的碳酸氧镧催化剂能够在较低温度下高效进行甲烷氧化偶联反应。够在较低温度下高效进行甲烷氧化偶联反应。够在较低温度下高效进行甲烷氧化偶联反应。

【技术实现步骤摘要】
碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种碳酸氧镧催化剂，一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，该制备方法制备的碳酸氧镧催化剂，所述碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用，以及一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法。

技术介绍

[0002]乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。近年来，页岩气的发现与开采给天然气的开发利用带来了革命性的推动。因此作为最直接有效、富有经济竞争力的天然气利用方法-甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯也越来越受到广泛重视。基于Keller和Bhasin等在甲烷氧化偶联方面的基础工作，研究者在甲烷氧化偶联反应的催化剂体系、O2的活化及CH4转化机理等方面进行了广泛的研究，并取得了一定的进展。但由于几万甲烷氧化偶联反应是强放热反应且在高温下进行，至今还没有工业化的生产问世，因此开发性能优良的甲烷氧化偶联催化剂具有现实意义。
[0003]目前甲烷氧化偶联反应过程仍需要在较高温度下才能获得较高的CH4转化率。但高温容易导致甲烷及C2+烃深度氧化，从而导致C2+烃的选择性降低，影响目标产物收率；同时高温通常会引起活性组分的烧结、流失及积碳等问题，从而影响催化剂寿命。为此，亟需努力寻找低温高效甲烷氧化偶联催化剂。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了克服现有技术的存在的上述问题，提供一种碳酸氧镧催化剂，一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，该制备方法制备的碳酸氧镧催化剂，所述碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用，以及一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法。本专利技术提供的碳酸氧镧催化剂能够在较低温度下高效进行甲烷氧化偶联反应。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种碳酸氧镧催化剂，该碳酸氧镧催化剂为棒状纳米结构。
[0006]本专利技术第二方面，提供一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，该方法包括：在碱性条件下，将含有镧的化合物、任选的醇和水的混合液进行水热反应，然后将水热反应后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述碳酸氧镧催化剂。
[0007]本专利技术第三方面，提供如上所述的方法制备的碳酸氧镧催化剂。
[0008]本专利技术第四方面，提供如上所述的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
[0009]本专利技术第五方面，提供一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的负载型催化剂接触反应；
[0010]或者，按照如上所述的方法制备负载型催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧
化偶联反应的条件下，将甲烷与所得负载型催化剂接触反应。
[0011]通过本专利技术的技术方案，可以取得如下的有益效果：
[0012](1)本专利技术采用棒状纳米碳酸氧镧作为催化剂，该结构特征有利于氧的活性位点的晶面生成，进而保证制备的甲烷氧化偶联催化剂性能优良，用于甲烷氧化偶联制备乙烯乙烷时表现出了良好的催化性能，使反应起活温度低，甲烷转化率高，碳二烃选择性高，有利于工业化放大生产。
[0013](2)优选情况下，本专利技术在制备过程中加入了超声波进行处理，特别是二频超声波处理和三频超声波处理，该处理方法保证了催化剂的结构和性能的稳定，并且得到的催化剂结构较为均一，如图2所示的。
附图说明
[0014]图1为实施例1制备的纳米棒状碳酸氧镧的X-射线衍射图；
[0015]图2为实施例1制备的纳米棒状碳酸氧镧的SEM图。
具体实施方式
[0016]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0017]第一方面，本专利技术提供了一种碳酸氧镧催化剂，该碳酸氧镧催化剂为棒状纳米结构。
[0018]根据本专利技术，优选的，所述碳酸氧镧催化剂的孔径为10-20nm，可以为，例如，10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm；更优选为13-18nm。
[0019]本专利技术对于所述碳酸氧镧催化剂的长度并没有特别的限制，只要其符合纳米结构即可，优选的，其长度为120-160nm，例如，可以为120nm、121nm、122nm、123nm、124nm、125nm、126nm、127nm、128nm、129nm、130nm、132nm、134nm、136nm、138nm、140nm、142nm、144nm、146nm、148nm、150nm、154nm、156nm、158nm、160nm nm，更优选为125-160nm。
[0020]本专利技术对于所述碳酸氧镧催化剂的直径并没有特别的限制，只要其符合纳米结构即可，优选的，其直径为18-25nm，例如，可以为18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm，更优选为20-25nm。
[0021]本专利技术的专利技术人在研究中发现，在长径比2-10下的碳酸氧镧催化剂更有利于氧的活性位点的晶面生成，进而更进一步保证碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应中的性能，所述长径比，例如，可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10，优选为4-8，进一步优选6-7。
[0022]根据本专利技术，为了进一步提高碳酸氧镧催化剂的性能，优选的，所述碳酸氧镧催化剂的比表面积为50-500m2/g，例如，50m2/g、65m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、120m2/g、140m2/g、160m2/g、180m2/g、200m2/g、220m2/g、240m2/g、260m2/g、280m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g；更优选为65-300m2/g，进一步优选为230-250m2/g。
[0023]根据本专利技术，为了进一步提高碳酸氧镧催化剂的性能，优选的，所述碳酸氧镧催化剂的孔体积为0.3-1.5ml/g，例如，可以为0.3ml/g、0.4ml/g、0.5ml/g、0.6ml/g、0.7ml/g、
0.8ml/g、0.9ml/g、1ml/g、1.1ml/g、1.2ml/g、1.3ml/g、1.4ml/g、1.5ml/g；更优选为0.5-1ml/g，进一步优选0.7-1ml/g。
[0024]在本专利技术中，所述碳酸氧镧的比表面积、孔体积和孔径可以根据氮气吸附法测得，比表面积采用BET方法计算得到，孔体积和孔径采用BJH模型计算得到。
[0025]第二方面，本专利技术提供了一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，该方法包括：在碱性条件下，将含有镧的化合物、任选的醇和水的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳酸氧镧催化剂，其特征在于，该碳酸氧镧催化剂为棒状纳米结构。2.根据权利要求1所述的碳酸氧镧催化剂，其中，所述碳酸氧镧催化剂的长度为120-160nm，优选为125-160nm；直径为18-25nm，优选为20-25nm；所述碳酸氧镧催化剂的长径比为2-10，优选为4-8；比表面积为50-500m2/g，优选为65-300m2/g；孔体积为0.3-1.5ml/g，优选为0.5-1ml/g；孔径为10-20nm，优选为13-18nm。3.一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：在碱性条件下，将含有镧的化合物、任选的醇和水的混合液进行水热反应，然后将水热反应后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述碳酸氧镧催化剂。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述碱性条件的pH值为9-12。5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，该方法还包括：在所述水热反应之前，对所述混合液进行超声处理；优选的，所述超声的条件包括：频率为20-120kHz，时间为20-100min，温度为25-100℃；更优选的，所述超声包括依次进行的一阶段超声和二阶段超声，其中，所述一阶段超声的条件包括：频率为45-80kHz，时间为20-60min；所述二阶段超声的条件包括：频率为80-100kHz，时间为10-30min；进一步优选的，所述一阶段超声包括依次进行的第一超声和第二超声，其中，所述第一超声的条件包括：频率为45-60kHz，时间为10-30min；所述第二超声的条件包括：频率为60-80kHz，时间为10-30min。6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述镧的化合物为镧的水溶性盐，优选选自氯化镧，氯酸镧和硝酸镧，更优选为硝酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：武洁花，邵芸，薛伟，冯英杰，赵清锐，张明森，刘东兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：