负极材料组合物、浆料、锂碳材料负极及锂离子电池制造技术

本发明专利技术涉及负极材料组合物、浆料、锂碳材料负极及锂离子电池。本发明专利技术的组合物包含锂碳材料、导电剂和粘结剂，其中粘结剂中引入侧链极性基团，使得粘结剂可以与活性材料和/或集流体上的氢形成氢键，粘结性增强，涂层与集流体之间接触更为紧密，因此电池容量衰减缓慢，电池循环寿命增加。电池循环寿命增加。电池循环寿命增加。

【技术实现步骤摘要】
负极材料组合物、浆料、锂碳材料负极及锂离子电池


[0001]本专利技术涉及电池
，特别涉及用于锂离子电池的材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着石油资源日渐枯竭，作为耗油大户的燃油车正在逐渐为电动汽车所取代。伴随着电动汽车的快速崛起，作为电动车重要组成部分的电池也发展迅速。锂离子电池因其能量密度高，体积能量密度大，使用温度范围广，而广泛用于电动汽车。然而，随着锂离子电池制备工艺日益成熟，现有以石墨材料为负极的锂离子电池已接近其能量密度极限。但电动汽车的迅速发展，对电池的能量密度要求日益提升，现有锂离子电池已不能满足电动汽车发展的需求。而采用新的负极材料是提升电池能量密度重要方法之一。金属锂负极具有高的克容量(3860mAh/g，为石墨负极的十倍)和最低的电极电位(-3.04V vs标准氢电位)，是提高锂离子电池能量密度的理想材料。
[0003]然而金属锂性质活泼，与水和绝大多数有机溶剂都能发生反应，特别是颗粒状金属锂材料，比表面大，反应更为剧烈。因此，颗粒状金属锂负极制备过程中只能采用非极性或者极性较小的有机溶剂来混浆涂布，与之相匹配也只能采用非极性的或极性较小的粘结剂。例如，涉及锂粉末阳极的中国专利申请(申请号：CN201380073237.6)中采用饱和的聚烯烃(例如聚乙烯)、聚烯烃-共聚物(例如乙烯-丙烯-共聚物)、不饱和的二烯烃聚合物(例如丁二烯橡胶)或者二烯烃共聚物(例如：苯乙烯-丁二烯橡胶)作为金属锂粉混浆涂布的粘结剂。涉及含锂电极、其制备方法和含有该电极的锂离子电池的中国专利申请(申请号：CN 201710618561.1)则采用丁苯橡胶和聚苯乙烯做为一种锂碳复合颗粒混浆涂布的粘结剂。
[0004]上述金属锂颗粒负极材料所使用的粘结剂虽然解决了与非极性或者极性较小的有机溶剂匹配的问题，但是这样的粘结剂与金属锂颗粒负极材料和集流体之间的粘结力小，涂层易从集流体表面脱离，而使得电子传输阻抗增加甚至失去电化学活性，加速电池容量衰减，电池循环寿命缩短。

技术实现思路

[0005]为解决上述问题，本专利技术采用了一种新型粘结剂，该粘结剂是由不饱和的二烯烃聚合物或者不饱和的二烯烃共聚物经过热氧处理得到。二烯烃聚合物或者不饱和的二烯烃-共聚物受到热氧作用，碳碳双键的α-H被氧化成羟基和/或醛基，侧链羟基和/或醛基这些极性基团的引入使得粘结剂与活性材料和/或集流体之间可以形成氢键，粘结性增强，涂层与集流体之间接触更为紧密，因此电池容量衰减缓慢，电池循环寿命增加。
[0006]本专利技术可以通过如下技术方案实现：
[0007]1、一种负极材料组合物，所述组合物包含：锂碳材料、导电剂和粘结剂，
[0008]其中，所述粘结剂是一种分子量范围是10
4-106的聚合物材料，具有如下的至少一种结构：
[0009][0010]其中，X％表示粘结剂中X结构单元的质量分数，Y％表示Y结构单元的质量分数，
[0011]Z％表示Z结构单元的质量分数，满足：
[0012]X％+Y％+Z％＝100％
[0013]0≤Z％≤33％
[0014]0≤X％≤35％
[0015]0≤Y％≤35％
[0016]X％+Y％≥Z％，
[0017]或者
[0018][0019]其中X
’
％表示粘结剂中X
’
结构单元的质量分数，Y
’
％表示Y
’
结构单元的质量分数，
[0020]Z
’
％表示Z
’
结构单元的质量分数，L
’
％表示粘结剂中L
’
结构单元的质量分数，满足：
[0021]X
’
％+Y
’
％+Z
’
％+L
’
％＝100％
[0022]0≤Z
’
％≤30％
[0023]0≤X
’
％≤40％
[0024]0≤Y
’
％≤40％
[0025]0≤L
’
％≤5％
[0026]X
’
％+Y
’
％≥Z
’
％
[0027]其中：R0为氢或者烃基或羟基；
[0028]R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
为氢或者烃基；
[0029]其中，用括号表示的各结构单元可以是任意排列的也可以是有序排列的。
[0030]2.如上所述的负极材料组合物，其中所述粘结剂在25℃25％(质量分数)甲苯溶液中粘度为500
–
5000mPa.s。
[0031]3.如上所述的负极材料组合物，其中所述粘结剂在所述负极材料组合物中的质量百分比含量为0.1-10％。
[0032]4、如上所述的负极材料组合物，其中所述锂碳材料为碳材料微球与金属锂的复合材料，其中，碳材料微球为由纤维状碳纳米材料彼此交缠团聚构成的微球状多孔碳骨架，具有在5-30微米之间的D50和5-50纳米的孔隙，金属锂填充在碳材料微球的孔隙和/或表面。
[0033]5、如上所述的负极材料组合物，其中所述碳材料微球还包括修饰于纤维状碳纳米材料表面上、均匀分布在微球状多孔碳骨架的内部和表面上的酰胺类有机添加剂。
[0034]6、如上所述的负极材料组合物，其中所述纤维状碳纳米材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氮掺杂碳纳米管、磷掺杂碳纳米管、碳纳米纤维、石墨化碳纳米纤维中的一种或者几种。
[0035]7、如上所述的负极材料组合物，其中所述酰胺类有机添加剂为选自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性聚酰胺树脂、脲醛树脂、水溶性聚氨酯中的一种或者几种有机聚合物，或者为选自N-甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N,N
’
,N
’-
四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种小分子有机化合物。
[0036]8、如上所述的负极材料组合物，其中所述锂碳材料中碳材料微球和金属锂的重量比例为1:0.1
–
1:4。
[0037]9、如上所述的负极材料组合物，其中所述锂碳材料在所述负极材料组合物中的质量百分比含量为80％-95％。
[0038]10、如上所述的负极材料组合物，其中所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑(KB)、导电石墨、石墨烯、碳纳米管。
[0039]11、如上所述的负极材料组合物，其中所述导电剂在所述负极材料组合物中的质量百分比含量为0.1％-10％。
[0040]12、一种浆料，所述浆料包含如上所述的负极材料组合物和溶剂，其中，所述浆料的固含量为10-40质量％。
[0041]13、如上所述的浆料，其中所述溶剂为非极性或弱极性溶剂，包括二甲苯，对二甲苯，间二甲苯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负极材料组合物，所述组合物包含：锂碳材料、导电剂和粘结剂，其中，所述粘结剂是一种分子量范围为10
4-106的聚合物材料，具有如下的至少一种结构：其中，X％表示粘结剂中X结构单元的质量分数，Y％表示Y结构单元的质量分数，Z％表示Z结构单元的质量分数，满足：X％+Y％+Z％＝100％0≤Z％≤33％0≤X％≤35％0≤Y％≤35％X％+Y％≥Z％，或者其中X
’
％表示粘结剂中X
’
结构单元的质量分数，Y
’
％表示Y
’
结构单元的质量分数，Z
’
％表示Z
’
结构单元的质量分数，L
’
％表示粘结剂中L
’
结构单元的质量分数，满足：X
’
％+Y
’
％+Z
’
％+L
’
％＝100％0≤Z
’
％≤30％0≤X
’
％≤40％0≤Y
’
％≤40％0≤L
’
％≤5％X
’
％+Y
’
％≥Z
’
％其中：R0为氢或者烃基或羟基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
为氢或者烃基；其中，用括号表示的各结构单元可以是任意排列的也可以是有序排列的。2.如权利要求1所述的负极材料组合物，其中所述粘结剂在所述负极材料组合物中的质量百分比含量为0.1-10％；和/或，所述锂碳材料在所述负极材料组合物中的质量百分比含量为80％-95％；和/或，所述导电剂在所述负极材料组合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘承浩，王亚龙，陈强，牟瀚波，
申请(专利权)人：中能中科天津新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：