预锂化负极、其制备方法和含预锂化负极的锂离子电池和超级电容器技术

本发明专利技术提供了一种预锂化负极，及其制备方法和包含其的锂离子电池和超级电容器。该预锂化负极包括：电极膜，其是由负极活性物质、锂-骨架碳复合材料、粘结剂和任选的导电剂构成的无溶剂膜状负极材料；和金属集流体，其中所述电极膜通过导电胶粘结在所述金属集流体上。本发明专利技术一方面提供一种负极预锂化的有效方法，另一方面有效的改善提高了硅碳负极锂电池首效问题，有助于提高电池的比容量和循环寿命；并且还可提高超级电容器的能量密度。且还可提高超级电容器的能量密度。且还可提高超级电容器的能量密度。

【技术实现步骤摘要】
预锂化负极、其制备方法和含预锂化负极的锂离子电池和超级电容器


[0001]本专利技术涉及电化学储能
，特别涉及用于含有锂-碳纳米管微球材料的预锂化负极及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有高能量密度，良好的循环稳定性，已经在便携电子设备，电动汽车和电网储能中得到了广泛的应用。目前的锂离子电池一般以石墨为负极材料，其工作原理是锂离子在正负极层状活性物质层间脱出/嵌入，但是石墨类负极材料的比容量极限约为372mAh/g，基于这类负极材料已经难以进一步提高锂离子电池的能量密度，难以适应市场对更高能量密度锂离子电池的需求。为此需要开发出具有更高比容量的负极材料。硅碳材料预锂化成为性质有效的途径，硅碳材料目前商用比容量可以达到大于600mAh/g，是目前石墨电极的2倍多，可有效的提高电池的能量密度，满足商用的需求，但是，目前制约硅碳商用的最大问题是首效低，仅为80％以上，衰减严重，采用预先补锂的方法，是解决首效低的有效途径。
[0003]锂离子超级电容器具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽等优势。因此，可以广泛应用于辅助峰值功率、备用电源、存储再生能量、替代电源等不同的应用场景，在工业控制、电力、交通运输、智能仪表、消费型电子产品、国防、通信、新能源汽车等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。但是，目前的传统的超级电容器是基于双电层原理进行设计的，其整体器件的能量密度为5-8wh/kg，较低的能量密度导致器件在应用端成本较高，无法满足应用端对于能量密度的需求。锂离子超级电容器采用含有锂离子的电解液，扩宽了器件的电化学窗口，同时在工作中锂离子和活性物质反应，提供一部分容量，因此锂离子超级电容器具有更高的能量密度，并且也保持电容器的高功率密度和长循环寿命的优点。为了获得更高能量密度的锂离子超级电容器，同时，由于锂离子超级电容器在充放电过程中会消耗锂离子，降低电解液中有效离子的浓度，需要对电极(负极)进行预锂化。
[0004]目前传统锂离子电池和超级电容器均采用湿法涂布工艺进行极片制备，预锂化也先后经历了从表面铺洒锂粉到通过极片表面复合锂带的方式进行补锂。补锂操作后由于需要进行浸泡电解液，让锂离子扩散到极片内部，存在两个问题，一是需要较长时间；而是由于存在浓度梯度问题，所以扩散相对不均匀。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种含有锂-碳纳米管微球材料的预锂化负极及其制备方法，其能够有效地解决在上述方法中的不足之处。
[0006]具体而言，本专利技术通过干法电极制备工艺，使用含有锂-碳纳米管微球材料，解决锂电池首效低和超级电容器能量密度低的问题。
[0007]本专利技术采用如下技术方案：
[0008]在一些实施例中提供一种预锂化负极，其包含：
[0009]电极膜，其是由负极活性物质、锂-骨架碳复合材料颗粒、粘结剂和任选的导电剂构成的无溶剂膜状负极材料，其中所述锂-骨架碳复合材料颗粒是由具有孔径为1-100nm的孔隙的碳基多孔微球材料和存在于所述碳基多孔微球材料的孔隙中和表面上的金属锂构成的微粒，所述微粒的粒径D50为5-20μm，并且其中所述锂-骨架碳复合材料颗粒的含量以质量百分比计为电极膜总质量的0.5％～20％，且在整个电极膜中均匀分散；和
[0010]金属集流体，
[0011]其中所述电极膜通过导电胶粘结在所述金属集流体上。
[0012]在一些实施例中提供一种制备预锂化负极的方法，所述方法包括：在无溶剂的情况下，采用高剪切力混合分散负极活性物质、锂-骨架碳复合材料颗粒、粘结剂和任选的导电剂；将所得混合物在高温下挤出压延成一定厚度的膜状材料；然后将所得膜状材料通过压力复合粘结在集流体上。
[0013]在一些实施例中提供一种锂离子电池或超级电容器，包含上述的预锂化负极。
[0014]本文提出采用干法工艺制备极片，通过添加锂-骨架碳复合材料颗粒(例如锂-碳纳米管微球材料)来进行补锂的方法。由于干粉提前进行分散混合，形成均匀的混合粉体，这样在浸泡电解液的时候，锂存在于极片的均匀位置，所以扩散时间短，均匀性好。本文提出的锂-骨架碳复合材料相对传统干法电极补锂工艺也有明显的优势，目前干法工艺采用补锂源是锂块和锂粉(Maxwell专利申请：CN201880026159.7)，锂块作为补锂源，分散困难，工艺操作难度大，均匀性较差，也不适合批量操作，锂粉作为补锂源，市面上商用的锂粉D50在40μm以上，远大于石墨的D50 10～17μm，硅碳的D50 10～20μm，成型的极片厚度也就50μm左右，这样补锂后，对极片的结构会产生不利影响，首先浸泡电解液后锂变成离子，极片在结构上就存在空穴缺陷，影响结构稳定性、离子传导性和电子传导性，其次，由于颗粒较大，不利于分散均匀。然而，采用本文提出的锂-骨架碳复合材料，进行干法工艺补锂，由于粒径较小D50 5～20μm，有利于进行分散，并且预锂化后，锂脱出骨架碳(例如碳纳米管微球)，但骨架碳结构仍存在，结构上不存在空穴，骨架碳结构(例如碳纳米管微球结构)的耐压可达20Mpa，由于骨架碳本身就是优秀的导电剂，所以锂脱出后，剩下的骨架碳还可以作为部分导电剂使用，在功能上不存在浪费的情况。
[0015]因此，在本专利技术的预锂化负极中，锂-骨架碳复合材料可均匀分布在负极中，既可以有效的增加锂离子电池的首次循环寿命，也可以增加超级电容器的能量密度，而且还可以作为导电剂，改善极片的导电性。
附图说明
[0016]图1根据本专利技术的干法电极制备的一个工艺流程图。
[0017]图2为实施例1、对比例1中硅碳电极预锂化前后放电数据；
[0018]图3为实施例2、对比例2中硅碳电极全电池预锂化前后放电数据；
[0019]图4为实施例2、对比例2中硅碳电极全电池预锂化前后循环放电数据；
[0020]图5为实施例3、对比例3中超级电容器预锂化前后循环放电数据；
[0021]图6为超级电容器干法、湿法工艺预锂化前后循环放电数据。
具体实施方式
[0022]本专利技术的一个方面提供一种预锂化负极，该预锂化负极材料中除了负极活性材料外，还包含锂-骨架碳复合材料、粘结剂和任选的导电剂。这些材料构成无溶剂膜状负极材料，即电极膜。电极膜的厚度可以为5-100微米，优选10-80微米。
[0023]在一些实施例中，锂-骨架碳复合材料是由具有孔径为1-100nm的孔隙的碳基多孔微球材料和存在于所述碳基多孔微球材料的孔隙中和表面上的金属锂构成的微粒材料，所述微粒材料的粒径D50为5-20μm。
[0024]在一些实施例中，所述的锂-骨架碳复合材料含量为负极材料总质量百分比0.5％-20％，例如3％-20％，或者5％-20％，或者5％-15％。
[0025]在一些实施例中，金属锂在金属锂-骨架碳复合材料中的质量百分比含量可以为10％-95％，或者20％-70％，或者30％-70％，或者40％-70％。
[0026]在一些实施例中，锂-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种预锂化负极，其特征在于所述的预锂化负极包含：电极膜，其是由负极活性物质、锂-骨架碳复合材料、粘结剂和任选的导电剂构成的无溶剂膜状负极材料，其中所述锂-骨架碳复合材料是由具有孔径为1-100nm的孔隙的碳基多孔微球材料和存在于所述碳基多孔微球材料的孔隙中和表面上的金属锂构成的微粒材料，所述微粒材料的粒径D50为5-20μm，并且其中所述锂-骨架碳复合材料的含量以质量百分比计为电极膜总质量的0.5％～20％，且在整个电极膜中均匀分散；和金属集流体，其中所述电极膜通过导电胶粘结在所述金属集流体上。2.根据权利要求1所述的预锂化负极，其特征在于所述的负极活性物质包括：锂电池的负极材料，选自硅碳复合材料、石墨、钛酸锂中的至少一种；或者超级电容器的负极材料，选自石墨、硬碳、软碳中的至少一种。3.根据权利要求1所述的预锂化负极，其特征在于所述的碳基多孔微球材料包括碳纤维微球、碳纳米管微球和乙炔黑中的至少一种，其中所述碳纤维微球、碳纳米管微球分别由碳纳米纤维或碳纳米管相互交缠团聚而形成，微球内部充满纳米纤维或碳纳米管碳，内部和表面上具有大量纳米尺度孔隙。4.根据权利要求1所述的预锂化负极，其特征在于所述的锂-骨架碳复合材料颗粒中金属锂的质量百分比含量为10％～95％。5.根据权利要求1所述的预锂化负极，其特征在于所述粘合剂包括聚烯烃类材料如羧甲基纤维素(CMC)，聚丙烯酸，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，优选聚四氟乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚环氧乙烷(PEO)中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙兆勇，刘承浩，王亚龙，陈强，牟瀚波，
申请(专利权)人：中能中科天津新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：