碳材料微球、锂碳粉及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及碳材料微球、锂碳粉及其制备方法和应用。本发明专利技术通过形成酰胺类有机添加剂修饰的碳材料微球，然后与熔融的金属锂混合，可以获得小粒径的锂碳粉颗粒，满足现有锂离子电池制备工艺对负极颗粒的要求。池制备工艺对负极颗粒的要求。池制备工艺对负极颗粒的要求。

【技术实现步骤摘要】
碳材料微球、锂碳粉及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电池
，特别涉及用于锂离子电池的活性材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其能量密度高，循环寿命长和适用温度范围广的优点而被广泛的应用于航空航天，计算机，移动通讯设备，机器人和电动汽车等领域。特别是在电动汽车领域，随着环境污染日益加剧和石油资源日渐枯竭，新能源汽车行业获得广泛关注。新能源汽车行业的迅速发展也带动锂离子电池行业的发展。然而，现有锂离子电池的能量密度仅有约250wh/kg，远远不能满足新能源汽车的能量密度需求，因而需要进一步提升锂离子电池能量密度。
[0003]采用新型锂离子电池正极或者负极材料是提升锂离子电池能量密度的途径之一。金属锂负极具有高的比容量(3860mAh/g，为石墨负极的10倍)和最低的氧化还原电位(
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3.04V VS标准氢电位)。采用金属锂替代现有的石墨负极，即可以提高电池的工作电压，又可以减少负极的使用量，使得锂离子电池的能量密度大幅提升。与此同时，由于负极含锂，可作为电池的锂源，正极选材就更为广泛，形成具有更高能量的锂离子电池，例如，锂硫电池，锂空(锂氧)电池。
[0004]然而金属锂负极充电过程中，锂离子会以“枝晶”的形式沉积，锂枝晶会突破锂负极表面的SEI层，与电解液接触并再次形成SEI层，该过程首先会消耗活性物质锂，电池效率低，循环寿命短；另外，该过程消耗电解液，使得电池可能会因电解液枯竭而失效；最后，枝晶的反复生长，SEI层持续累计在锂负极表面，锂离子穿越SEI层的阻力逐渐增加，使得电池内阻逐渐增加。此外，充放电过程中金属锂负极在重复电过程中，负极厚度会发生反复的体积变化。
[0005]据认为，锂枝晶的出现时间与负极的电流密度呈反比，电流面密度越低，锂枝晶出现时间越长，因而减少电流密度可能使再充电过程中无枝晶出现，从而缓解锂负极的枝晶问题。增加锂负极的比表面积可以减小电流密度，FMC公司(中国专利申请号：CN200880104518.2)就采用微米级锂粉作为负极材料，然而锂粉虽然增加了比表面，但是没有支撑结构，一次充放电之后又变成了平面金属锂，大比表面的优势消失。天津中能锂业有限公司(中国专利申请号：201710617519.8)采用多孔碳纳米管球作为支撑体，采用熔融浸渍的办法灌入金属锂制备微米级的锂碳粉体，因为碳骨架的存在可有效应对充放电过程中的体积膨胀，高比表面的优势始终得以保留。然而，在上述熔融浸渍法中，部分锂会残留在碳纳米管球表面，以致颗粒彼此间黏连，因而最终颗粒粒径大于 150微米，而现有锂离子电池电极单面涂布厚度为50微米，这样的颗粒粒径不能满足负极涂布要求。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种能够满足锂离子电池负极涂布要求的锂碳粉及
其制备方法和应用。
[0007]具体而言，专利技术人发现：现在所用的碳材料微球(例如碳纳米管微球)与熔融金属锂的浸润性差，熔融金属锂不能完全进入碳材料微球内部而会部分残留碳材料微球表面，导致冷却时颗粒发生黏连，所获得锂碳粉颗粒粒径大，不能满足现有锂离子电池制备工艺对负极颗粒的要求。对此，本专利技术通过在碳材料微球制备过程中加入酰胺类有机添加剂，获得酰胺类有机添加剂修饰的碳材料微球，以此来增强碳材料微球与熔融锂之间的浸润性，使得熔融的金属锂能够更多的进入碳材料微球内部，从而获得小粒径的锂碳粉颗粒，满足现有锂离子电池制备工艺对负极颗粒的要求。
[0008]本专利技术可以通过如下技术方案实现：
[0009]1、一种碳材料微球，所述碳材料微球是酰胺类有机添加剂修饰的碳材料微球，其包括由纤维状碳纳米材料彼此交错构成的微球状多孔碳骨架，和修饰于纤维状碳纳米材料表面上、从而均匀分布在微球状多孔碳骨架的内部和表面上的酰胺类有机添加剂，其中，
[0010]所述纤维状碳纳米材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氮掺杂碳纳米管、磷掺杂碳纳米管、碳纳米纤维、石墨化碳纳米纤维中的一种或者几种；
[0011]所述酰胺类有机添加剂是具有如下结构之一的小分子有机化合物或者单体具有至少一种如下结构的聚合物：
[0012][0013]其中R1、R2、R3、R4各自独立地为氢或者C1-C20烃基，R5为C1-C20亚烃基；
[0014]所述酰胺类有机添加剂室温下在水中的溶解度≥10％(质量分数)，常压下沸点≥180℃；
[0015]所述碳材料微球具有在5-10微米之间的D50，优选具有在15-20微米之间的D90。
[0016]2、如上所述碳材料微球，其具有0.1
–
5.0ml/g，优选0.5
–
2.5ml/g的总孔体积：和/ 或，所述碳材料微球中的孔隙具有10
–
50纳米，优选15-30纳米的平均孔径。
[0017]3、如上所述碳材料微球，其中酰胺类有机添加剂为选自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性聚酰胺树脂、脲醛树脂、水溶性聚氨酯中的一种或者几种有机聚合物，或者为选自N-甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N,N
’
,N
’-
四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种小分子有机化合物。
[0018]4、如上所述碳材料微球，其中纤维状碳纳米材料与酰胺类有机添加剂的质量比为 2:1至20:1，优选5:1至15:1。
[0019]5、一种锂碳粉，其是如上所述的碳材料微球与金属锂的复合材料，其中，金属锂填充在碳材料微球的孔隙中。
[0020]6、如上所述的锂碳粉，其具有在5-10微米之间的D50，优选具有在15-20微米之间的D90；和/或，碳材料微球和金属锂的重量比例为1:0.1
–
1:4，优选1:2
–
1:3。
[0021]7、一种如上所述碳材料微球的制备方法，所述方法包括：
[0022]将纤维状碳纳米材料和酰胺类有机添加剂分散于水中，形成浆料；
[0023]将所述浆料喷雾干燥，得到酰胺类有机添加剂修饰的碳材料微球。
[0024]8、一种如上所述锂碳粉的制备方法，所述方法包括：
[0025]将熔融的金属锂与如上所述碳材料微球在保护性气氛下搅拌混合。
[0026]9、如上所述的锂碳粉作为电极活性材料的应用。
[0027]10、如上所述的应用，其中锂碳粉用作锂离子电池的负极活性材料；优选地，所述锂碳粉通过涂布方法涂布于集流体表面。
[0028]本专利技术中，采用酰胺类有机添加剂修饰的碳材料微球所获得锂碳粉的粒径小，能够满足现有锂离子电池制备工艺对负极颗粒的要求。不愿拘泥于任何理论，据信：本专利技术通过在碳材料微球中引用酰胺类有机添加剂，增强了熔融锂与碳材料微球之间的浸润性，使得熔融的金属锂更多的进入碳材料微球，从而获得粒径小的锂碳粉。
附图说明
[0029]图1为实施例1中碳材料微球本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳材料微球，其特征在于，所述碳材料微球是酰胺类有机添加剂修饰的碳材料微球，其包括由纤维状碳纳米材料彼此交错构成的微球状多孔碳骨架，和修饰于纤维状碳纳米材料表面上、从而均匀分布在微球状多孔碳骨架的内部和表面上的酰胺类有机添加剂，其中，所述纤维状碳纳米材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氮掺杂碳纳米管、磷掺杂碳纳米管、碳纳米纤维、石墨化碳纳米纤维中的一种或者几种；所述酰胺类有机添加剂是具有如下结构之一的小分子有机化合物或者单体具有至少一种如下结构的聚合物：其中R1、R2、R3、R4各自独立地为氢或者C1-C20烃基，R5为C1-C20亚烃基；所述酰胺类有机添加剂室温下在水中的溶解度≥10％(质量分数)，常压下沸点≥180℃；所述碳材料微球具有在5-10微米之间的D50，优选具有在15-20微米之间的D90。2.如权利要求1所述的碳材料微球，其特征在于，所述碳材料微球具有0.1
–
5.0ml/g，优选0.5
–
2.5ml/g的总孔体积：和/或，所述碳材料微球中的孔隙具有10
–
50纳米，优选15-30纳米的平均孔径。3.如权利要求1所述的碳材料微球，其特征在于，所述酰胺类有机添加剂为选自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性聚酰胺树脂、脲醛树脂、水溶性聚氨酯中的一种或者几种有机聚合物，或者为选自N-甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘承浩，陈立桅，王亚龙，陈强，牟瀚波，
申请(专利权)人：中能中科天津新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：