一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术的高镍三元正极材料为核壳结构，其由内向外依次包括镧锆共掺杂钴镍锰酸锂和镍锂酸镧包覆层；所述镧锆共掺杂钴镍锰酸锂的化学式为Li(Ni

【技术实现步骤摘要】
一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]高镍三元正极材料(LiNi
x
Co
y
Mn
(1
‑
x
‑
y)
O2，x>0.5)具有较高的能量密度和工作电压以及较长的循环寿命，且对环境友好，目前已经广泛应用在锂离子动力电池领域。为了满足动力电池的需求，三元正极材料中的镍含量被不断提高，这有利于获得更高的能量密度以及降低成本(钴有毒，且在地球上的储量十分有限，价格比镍贵)。然而，随着三元正极材料中镍的含量升高，也会带来一系列问题：1)锂镍混排问题：Li
+
和Ni
2+
的离子半径十分接近，容易出现锂镍混排而导致高镍三元正极材料的电化学性能变差；2)高镍三元正极材料表面残留的锂会与空气中的二氧化碳和水发生反应生成碳酸锂和氢氧化锂，造成高温气胀导致高镍三元正极材料的循环性能下降；3)在循环过程中电极和电解质之间的副反应会增加电池中的极化现象和界面电阻，并进一步损坏电极表面结构，导致电池性能变差；4)高镍三元正极材料在高截止电压下结构易退化，充放电过程中容易发生相变。
[0003]目前，常通过金属离子和非金属离子对三元正极材料进行掺杂来提高三元正极材料的循环稳定性和结构稳定性，但实际效果大多比较一般，并不能很好地解决三元正极材料中镍含量提高所引起的诸多问题。
[0004]因此，亟需开发一种高倍率、长周期循环性能的高镍三元正极材料。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术所采取的技术方案是：
[0007]一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料，其为核壳结构，由内向外依次包括镧锆共掺杂钴镍锰酸锂和镍锂酸镧包覆层；所述镧锆共掺杂钴镍锰酸锂的化学式为Li(Ni
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
)1‑
x
‑
y
La
x
Zr
y
O2，其中，0<x<0.03，0<y<0.03。
[0008]优选的，所述镍锂酸镧的化学式为La2Ni
0.5
Li
0.5
O4。
[0009]上述镧锆共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
[0010]1)将镍源、钴源和锰源溶于水，再加入沉淀剂，进行混合，得到前驱体悬浮液；
[0011]2)将镧源和碳酸盐溶于水，再加入前驱体悬浮液中，进行混合，再进行分离、纯化和干燥，得到碳酸镧包覆的前驱体；
[0012]3)将碳酸镧包覆的前驱体、锂源和锆源混合进行研磨，再进行预烧和烧结，即得镧锆共掺杂的高镍三元正极材料。
[0013]优选的，上述镧锆共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
[0014]1)将镍源、钴源和锰源溶于水，再加入沉淀剂溶液，进行混合，得到前驱体悬浮液；
[0015]2)将镧源和碳酸盐溶于水，再滴加到前驱体悬浮液中，进行混合，再进行过滤、洗涤和干燥，得到碳酸镧包覆的前驱体；
[0016]3)将碳酸镧包覆的前驱体、锂源和锆源混合进行研磨，再进行预烧和烧结，即得镧锆共掺杂的高镍三元正极材料。
[0017]优选的，步骤1)所述镍源为乙酸镍、草酸镍、硝酸镍中的至少一种。
[0018]优选的，步骤1)所述钴源为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴中的至少一种。
[0019]优选的，步骤1)所述锰源为乙酸锰、草酸锰、硝酸锰中的至少一种。
[0020]优选的，步骤1)所述镍源、钴源、锰源的摩尔比为3:1:1。
[0021]优选的，步骤1)所述沉淀剂为碳酸钠、草酸钠中的至少一种。
[0022]优选的，步骤1)所述混合的时间为12h～15h。
[0023]优选的，步骤2)所述镧源为硝酸镧、乙酸镧、硫酸镧中的至少一种。
[0024]优选的，步骤2)所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少一种。
[0025]优选的，步骤2)所述混合的时间为2h～3h。
[0026]优选的，步骤3)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的至少一种。
[0027]优选的，步骤3)所述锆源为氧化锆、硝酸氧锆、硝酸锆中的至少一种。
[0028]优选的，步骤3)所述碳酸镧包覆的前驱体、锂源、锆源的摩尔比为1:1.05～1.09:0.01。
[0029]优选的，步骤3)所述预烧的温度为400℃～500℃，预烧时间为4h～6h。
[0030]优选的，步骤3)所述预烧的升温速率为3℃/min～5℃/min。
[0031]优选的，步骤3)所述烧结的温度为800℃～900℃，烧结时间为12h～18h。
[0032]一种锂离子电池正极，包含上述镧锆共掺杂的高镍三元正极材料。
[0033]上述锂离子电池正极的制备方法包括以下步骤：将镧锆共掺杂的高镍三元正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合制浆，再涂布在铝箔上，干燥，即得锂离子电池正极。
[0034]优选的，上述锂离子电池正极的制备方法包括以下步骤：将镧锆共掺杂的高镍三元正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合制浆，再涂布在铝箔上，干燥，即得锂离子电池正极。
[0035]本专利技术的有益效果是：本专利技术的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料在高截止电压下长周期循环性能优异、倍率性能优异，且制备方法简单，无污染，适合大规模工业生产。
[0036]具体来说：
[0037]1)本专利技术通过镧离子和锆离子掺杂进晶格中充当柱状离子来稳定材料结构，扩大了c轴间距，从而增强了Li
+
的扩散能力，并抑制了相变，提高了结构稳定性，再通过设置镍锂酸镧包覆层既避免了材料与电解液的直接接触，有效保护了活性材料，提高了材料的循环性能，而且还可以作为锂离子的良好导体提高其传输动力，具有很好的提高材料倍率性能的作用，由此得到的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料组装成的CR2016型纽扣电池在3.0V～4.6V下2C(1C＝160mAh/g)的电流密度下进行150次充放电循环后容量保持率大于90％，5C的电流密度下进行500次循环后容量大于100mAh/g，10C的电流密度下放电比容量大于140mAh/g，且进行500次循环后容量保持率大于60％；
[0038]2)本专利技术通过简单的前驱体包覆加上前驱体研磨方法先制备出碳酸镧包覆的前驱体，这样可以使得颗粒不易团聚，提高材料倍率性能，再在配锂的过程中引入锆源，同时
实现镧锆离子共掺杂；
[0039]3)本专利技术中镧源既是高镍三元正极材料的掺杂剂来源，又是包覆层来源，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料，其特征在于：所述镧锆共掺杂的高镍三元正极材料为核壳结构，其由内向外依次包括镧锆共掺杂钴镍锰酸锂和镍锂酸镧包覆层；所述镧锆共掺杂钴镍锰酸锂的化学式为Li(Ni
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
)1‑
x
‑
y
La
x
Zr
y
O2，其中，0<x<0.03，0<y<0.03。2.权利要求1所述的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将镍源、钴源和锰源溶于水，再加入沉淀剂，进行混合，得到前驱体悬浮液；2)将镧源和碳酸盐溶于水，再加入前驱体悬浮液中，进行混合，再进行分离、纯化和干燥，得到碳酸镧包覆的前驱体；3)将碳酸镧包覆的前驱体、锂源和锆源混合进行研磨，再进行预烧和烧结，即得镧锆共掺杂的高镍三元正极材料。3.根据权利要求2所述的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述镍源为乙酸镍、草酸镍、硝酸镍中的至少一种；步骤1)所述钴源为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴中...

【专利技术属性】
技术研发人员：张震，范文俊，廖纪军，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：