电容器粉末制造技术

本发明专利技术涉及含钒的铌基电容器，其具有与ＢＩＡＳ无关的电容。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于制备电解质电容器的粉末，特别是用于制备电解质电容器阳极的粉末。在公开文献中，特别是稀土金属(Erdsuremetalle)铌和钽作为制备这种电容器的原材料。该电容器是如下制备的，将细分散的粉末烧结为颗粒以制备一种具有较大表面积的结构，将这些烧结体表面阳极氧化以获得不导电绝缘层(电介质)，并涂覆层状的由二氧化锰或导电聚合物形成的反电极。从高的五氧化物的相对介电常数可以看出，稀土金属粉末是特别适合的。迄今为止，仅钽粉末对于制备电容器具有工业重要性。这一方面是基于细分散钽粉末的可再现的加工性，另一方面是基于这样的事实，即五氧化钽的绝缘氧化层拥有特别突出的稳定性。这可能是基于钽不能形成稳定的低氧化物(与铌不同)。然而，在微电子工业的快速发展过程中，钽的缺陷也逐渐引起人们的关注。钽是可开采储量(仅硬岩石矿)非常少的贵金属中的一种(在地壳元素天然丰度中处于第54位，为2.1g/t)，此外，还发现在其矿石中其浓度非常低。例如，现在一般开采的钽矿通常含有低于0.1％的Ta2O5(约300ppm Ta)。在PSE相同族中处于钽之上并且在其性质方面非常相似的铌，其丰度比钽多10至12倍并且具有更有利于开采的矿床(在地壳的天然元素丰度中处于第33位，为24g/t)。商业上最重要的矿床在巴西(占世界储藏量的78％)，这里露天矿中Nb2O5高于3％的矿石被开采。其它的矿床位于加拿大、尼日利亚和扎伊尔。相应地，用于铌矿石精炼处理的原料的价格明显低于用于钽矿石精炼处理的原料的价格，此外该价格也不会那么剧烈波动。此外，对于钽粉末来说，可获得的比电容存在天然增长极限。在钽粉末的情况下，为了获得更高的电容C，必须增大比表面积(C＝εoεr*A/d)，在一定粉末颗粒几何尺寸下会伴有颗粒尺寸的降低。如果平均颗粒尺寸，在阳极形成的介电层处于纳米范围的情况下，也处于纳米范围，那么金属烧结体的区域会被“完全阳极化(durchanodisiert)”，即特别是在薄的区域中，例如二个颗粒之间的烧结颈中不再存在金属导电性。因此阳极的部分会变得无活性。此外，钽粉末对氧化反应的敏感性随着粉末颗粒尺寸的减小和相应地比表面积增大而明显增加。出于该原因以及基于与钽(εr～27)相比铌高得多的介电常数(εr～42)，许多研究人员志在研制出铌电容器。然而，迄今为止，铌电容器由于低的比表面积和较差的质量仅在低比电容领域中使用。对此，一个原因是纯铌与钽相比在电容器应用方面存在二个缺陷。一个是阳极形成的氧化物膜场结晶(Feldkristallisation)的倾向明显高于钽情况下的倾向。在相同阳极化条件下，晶体表面的径向生长速度事实上比钽情况下的高1000倍(N.F.Jackson，J.C.Hendy，Electrocompoment Science & Techn.1974，1，27-37)，然而，这绝大多数可以通过低温下的阳极化来抑制(Y.Pozdeev《钽和铌固体电解质电容器的比较》(“Comparison of tantalum andniobium solid electrolytic capacitors”)TIC 1997；膜必须是无定形的，膜中的结晶区域具有提高的导电性)。另一缺陷是关于阳极形成的Nb2O5膜对热处理的更大的敏感性。制备固体电解质电容器中的一个步骤是涂覆半导体阴极材料MnO2。这可以通过将阳极体浸渍在硝酸锰溶液中以形成薄的MnNO3-层，随后可热分解为MnO2来实现。这里，将该体系Ta-Ta2O5放置在250至450℃的温度下达10至30分钟。然而该热处理导致电容对频率、温度和BIAS的依赖性提高。对此的理由是，在高于300℃的温度下，钽基底可以从阳极形成的氧化钽层中掠取氧原子，其导致氧化物膜中缺少氧的区域呈指数上升。这些缺陷区域造成氧化物膜的导电性能从电介体向n型半导体转变，或者当缺陷区域以足够高的浓度存在时，向导体转变。这示意性地表示在附附图说明图1中。采用临界导电率σ0来区分氧化物膜的绝缘部分和导电部分。当温度升高时，氧化物膜中的半导电层变宽，有效的绝缘层变得更薄。这引起电容增大，而与介电常数的温度依赖性无关。在这种情况下，加上阳极BIAS电压造成电子从缺陷区域迁移到钽金属中。这样形成电双层，由界面上的电子确定的金属侧和由载流子(Ladungstrgern)衰退的界限层中的正空间电荷确定的半导体侧(Schottky-Mott-阻挡(Barriere))。这引起导电梯度的陡度提高和电介质有效厚度增加，然而，根据C＝ε0εr*A/d，会伴随有电容的降低。钽上阳极形成的氧化物膜是介电的并且只在升温时具有半导电区域，而铌上阳极形成的氧化物膜甚至在室温下已经是同n型半导体一样(A.D.Modestov，A.D.Dadydov，J.Electroanalytical Chem.1999，460，214-225页)并在界面Nb2O5/电解质上具有Schottky-阻挡(K.E.Heusler，M.Schulze，Electrochim.Acta 1975，20，237页；F.DiQuarto，S.Piazza，C.Sunseri，J.Electroanalytical Chem.1990，35，99页)。对此的理由可能是，与钽相比，铌形成不同的稳定的低氧化物。例如由该公开文献已知，在铌上的氧化物膜的情况下，仅外层是由Nb2O5-x组成的(M.Grundner，J.Halbritter，J.Appl.Phys.1980，51(1)，397-405页)，此外其组成不完全是化学计量量的并具有氧缺陷x。在Nb2O5-x层和铌金属基底之间存在NbO的层，因为其是与氧饱和的铌金属接触的热力学上稳定的相，并且不会同钽中的一样是五氧化物(K.E.Heusler，P.Schlüter，Werkstoffe & Korrorsion1969，20(3)，195-199页)。在铌中，表面钝化层的氧含量是约3500至4500ppm/m2比表面积。在铌阳极烧结时，表面钝化层的氧扩散到金属内部并在这里均匀分布。这里同样NbO层的厚度与所用粉末的表面成比例地增加，这可以通过烧结的铌阳极的X衍射非常容易地跟踪。这在非常高的粉末比表面积和因此非常高的氧含量的极限情况下导致阳极体在烧结之后主要由NbO组成，而不再是由铌金属组成。然而，与钽相比，氧的增加在这些粉末制成的阳极的残余电流明显升高中不那么引人注目。另一点是，起固态电解质作用的MnO2-阴极扮演着氧给体的角色，并补偿Nb2O5-x层中的氧缺陷。然而这不是单一(monotonous)的过程，因为这里在邻近MnO2/Nb2O5界面的地方中形成低的、不导电的氧化锰相(Mn2O3、Mn3O4、MnO)，该相不允许MnO2-阴极的氧进一步向半导体的Nb2O5-x层扩散。那么这导致缺陷区域x增加，残余电流加速升高，最后导致电容器失效(Y.Pozdeev on CARTS-EUROPE′9711thEuropeanPassive Components Symposium)。出于该理由，铌电容器具有比钽电容器明显低的寿命。在铌上阳极形成的阻挡层(Sperrschicht本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有铌基阳极的电容器，该铌基阳极的电容不依赖于ＢＩＡＳ。

【技术特征摘要】
DE 2000-6-21 10030387.01.具有铌基阳极的电容器，该铌基阳极的电容不依赖于BIAS。2.权利要求1的电容器，其具有铌基阳极和基于五氧化铌的阻挡层，其特征在于，至少在阻挡层中包含钒。3.权利要求2的电容器，其钒含量是10至100000ppm。4.权利要求3的电容器，其钒含量是500至10000ppm。5.权利要求1至4之一的电容器，其中所述阳极由铌金属、低氧化铌、氮化铌和/或氧氮化铌组成。6.权利要求1至4之一的电容器，其中所述阳极由铌-钽合金组成。7.权利要求5的电容器，其中所述阳极由铌芯和低氧化物层组成。8.权利要求5至7之一的电容器，其中所述阳极包含10至100000ppm的矾。9.权利要求8的电容器，其中所述阳极包含500至10000ppm的矾。10.权利要求5至7之一的电容器，其中所述阻挡层包含以所有阳极材料计10至10000ppm的钒。11.铌基阳极，其具有不依赖于BIAS的电容。12.铌基阳极，其包含10至100000ppm的钒。13.权利要求11的阳极，...

【专利技术属性】
技术研发人员：K赖歇尔特，C施尼特，
申请(专利权)人：HC施塔克股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]