起阀作用的金属的烧结体、其制造方法和固体电解电容器技术

技术编号:3120257 阅读:181 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术提供了用作固体电解电容器阳极的起阀作用的金属的烧结体,该电容器特别是在具有大体积时也具有高电容、能够良好地被阴极材料浸透并表现出优异的物理性质;本发明专利技术还提供了使用该烧结体获得的具有低ESR、优异的正切δ值和良好的长期可靠性(例如防潮性和耐热性)的电容器;本发明专利技术还提供了该烧结体的制造方法,其包括下列步骤:将含有造孔剂、有机粘合剂和选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合分散液的粒状产品涂布/印刷/成型,或将从分散液中去除溶剂所得的混合物的粒状产品压制并成型;将含有造孔剂的成型制品烧结;和从烧结体中去除造孔剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用作固体电解电容器阳极的起阀作用(valve-acting)金属的烧结体的制造方法,还涉及使用该烧结体作阳极的固体电解电容器。更具体地,本专利技术涉及用作阳极的铌或钽烧结体的制造方法,该阳极每单位质量具有高电容,在该方法中使用铌、铌化合物、铌合金、钽、钽化合物或钽合金的粉末作为起阀作用的金属,本专利技术还涉及使用该烧结体作阳极的固体电解电容器。
技术介绍
电子器件(例如蜂窝电话和个人电脑)中使用的电容器要求具有小尺寸大电容。在这些电容器中,钽电容器和铌电容器在一定尺寸下具有大电容,并且还具有良好的性能,因此,优选使用这些电容器。近年来,要求电子器件在低压和高频率下低噪声运作,为了达到这一点,就要求固体电解电容器具有更高的电容、更低的ESR(等效串联电阻)和提高的正切δ性能。电容器中常用的使用起阀作用的金属的阳极是起阀作用的金属粉末烧结体。例如,通过将铌粉末与液体粘合剂混合来将铌粉末粒化,然后压制成型并在其中嵌入阳极引线,此后将成型制品在高温高真空下烧结以获得称作烧结体的电极。烧结体内部采用三维复杂形式,使得粉末粒子互相电和机械连接。在包括烧结体的内空隙表面在内的表面上形成介电薄膜后,使烧结体被用作对电极的材料浸透,由此制造电容器。通过显微镜观察,只要介电薄膜层均匀地与烧结体内部和外部的表面接触,所得电容器的电容极大地取代于对电极材料和介电薄膜层之间的接触状态。为了提高这种起阀作用的金属电容器的电容,必须提高烧结体的质量,或者必须使用通过将起阀作用的金属粉末磨成细粉而增大了表面积的烧结体。提高烧结体质量的方法的缺点在于电容器的形状必然增大,并且不能满足小型化的需求。另一方面,通过将起阀作用的金属粉末磨成细粉来提高比表面积的方法具有下述问题,即起阀作用金属的烧结体的孔径降低或在烧结步骤中封闭孔的数量增加,这样就难以在后一步骤中使烧结体被阴极材料浸透。假定当使用磷酸水溶液作为对电极材料并在介电薄膜层和阴极材料之间形成完全接触状态时,电容实现率(也称作阴极材料浸渍率)为100%,例如,当使用具有高粘度的电极材料,尤其是固体电极材料时,难以实现100%的电容实现率。特别地,当起阀作用的金属粉末的平均粒度较小或者当由起阀作用的金属粉末制成的烧结体具有大的形状时,难度就更大。在极端情况下,只能获得低于50%的电容实现率。在只能获得低电容实现率的情况下,毫无疑问,当然不能制造具有高电容的起阀作用的金属电容器,此外,也不能获得ESR的降低、令人满意的正切δ性能和足够高的防潮性能。在具有高电容的起阀作用金属的烧结体中,一种被考虑用于解决这些缺陷的技术是使用下述烧结体作电极的电容器烧结体的孔被扩大以提高高粘度对电极材料(尤其是作为固体电极材料的阴极材料)的浸渍性能,并由此能够实现高电容、低ESR、低正切δ值和长期可靠性。JP-A-48-25859(本文中术语“JP-A”指“未审已公开日本专利申请”)公开了用于电容器的多孔电极的制造方法,其中在钽或铌之类的金属粉末中加入蒸发点低于烧结温度的化合物,该化合物在烧结过程中蒸发并分散,由此形成孔。作为所加化合物的例子,描述了氟化铝、氟化铋、氟化锌、氟化铅和氟化镉的粉末。据称,该化合物在烧结步骤中逐渐蒸发并在预定温度下完全蒸发。化合物蒸发后形成的孔暴露在1500℃的高温下会收缩,因此,所得的孔不能继续实现高电容。因此,制得的电容器具有10至16μF的非常小的电容和7至9%的非常大的正切δ。JP-A-56-45015公开了一种制造阳极的方法,其中,在粉末中加入熔点低于起阀作用的金属粉末(例如钽和铌)的物质,并在真空中将其暴露在高温下以使所加入的物质蒸发,由此形成孔,作为所加入物质的例子,描述了锌和铝金属。在该方法中,由于高温引起的收缩,孔不能继续实现高电容,因此,制得的电容器具有2.4至2.5μF的非常小的电容和140mΩ的非常大的ESR。JP-A-10-275746公开了用于电容器烧结体的制造方法,其中通过在真空下以大约2000℃的高温烧结混合有50微米或更小的粒状粘合剂的起阀作用的金属粉末来保持空隙。作为粒状粘合剂的例子,描述了聚乙烯醇、聚丁酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸亚乙酯、甲基丙烯酸甲酯、聚亚乙基类树脂、聚酯基树脂和甲基丙烯酸树脂。这些粘合剂是有机聚合物并且在烧结过程中通过解聚之类的反应分解并散逸,不能使这些孔仍能有效地实现高电容。JP-A-11-181505(美国专利6,024,914号)公开了固体电解电容器用的阳极烧结体的制造方法,其中将钽、铌和铝之类的起阀作用的金属的聚集或粒状粉末与固体有机材料一起成型,并将成型制品在高温高真空下烧结。据述,PVA(聚乙烯醇)类或丙烯酸类固体粘合剂或樟脑是优选的固体有机材料。这些固体有机材料是与JP-A-10-275746中所述的粘合剂相同种类的化合物,其在烧结过程中通过解聚之类的反应分解并散逸,因此这些孔不能实现高电容。因此,尽管在ESR方面看到了一些改进,但是烧结体的ESR仍然高达大约150mΩ。JP-A-9-74051公开了固体电解电容器用烧结体的制造方法,其中含有甲基丙烯酸酯聚合物、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚丁酯或类似物的纤维在加工成丝状后,添加并混入钽、钛、铌或铝之类的起阀作用的金属粉末中,然后将粉末成型并在高温真空下烧结。这些化合物是与JP-A-10-275746中所述的粘合剂种类相同并具有相同性质的化合物,不同的是它们具有纤维形状,这些化合物在烧结过程中通过解聚之类的反应分解并散逸,且这些孔不能实现高电容。JP-A-6-252011公开了一种通过将起阀作用的金属粉末成型并烧结来制造电容器用的烧结体的方法,其中制造薄烧结体以缩短空隙路径,并叠置大量烧结体。在该方法中,与用单个烧结体构成电容器的方法相比,需要更多的步骤来叠置大量用于电容器单元的薄烧结体,这是不经济的,同时,电容效率较差,并且不能制造具有大电容的电容器。JP-A-4-136102(美国专利5,082,491)公开了下述技术将液体粘合剂与电解电容器用的钽粉末混合,并将所得粒状粉末分级成20至400微米的粒度以获得良好的流动性,然后成型并烧结。通过将粒度分级,去除细粒,并使粒状粉末粒子之间的空隙变大。然而,由于成型时的压制,该空隙变小,并产生与没有进行分级时几乎相同的空隙。因此,不能提高ESR之类的物理性质。JP-A-2001-345238公开了一种制造多孔烧结体的方法,其中将通过在850℃还原氟钽酸钾获得的粉末用珠磨研磨以获得平均粒度约为2微米的钽粉末,并将钽粉末与樟脑乳状液混合,雾化并干燥,将具有弱聚集力的所得粒状粉末在1100℃加热以制造硬聚集粉末,将该硬聚集粉末与镁屑混合并在800℃进行脱氧反应以形成1至20微米的空隙,并将所得钽或铌聚集粉末压制成型以具有4.5至5.0克/立方厘米的密度,然后在1000至1400℃烧结获得孔峰在0.08至0.5微米和1至20微米范围内的多孔烧结体,其中总空隙体积的5体积%或更高具有1至20微米的空隙大小。在实施例中,公开了总空隙体积中7至9体积%具有1至20微米空隙大小的烧结体,然而,1微米或更小的空隙占据了总空隙体积的90体积%或更高,而这些是空隙峰顶为0.08至0.5微米的非常小的空隙。本文档来自技高网...

【技术保护点】
用作固体电解电容器阳极的起阀作用金属的烧结体的制造方法,包括将含有造孔剂、有机粘合剂和选自由起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物的粒状产品分散、涂布并成型的步骤,或将该粒状产品压制并成型的步骤,将所得成型制品烧结的步骤,和去除所得烧结体中所含造孔剂的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-4-28 123208/20031.用作固体电解电容器阳极的起阀作用金属的烧结体的制造方法,包括将含有造孔剂、有机粘合剂和选自由起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物的粒状产品分散、涂布并成型的步骤,或将该粒状产品压制并成型的步骤,将所得成型制品烧结的步骤,和去除所得烧结体中所含造孔剂的步骤。2.用作固体电解电容器阳极的起阀作用金属的烧结体的制造方法,包括将含有造孔剂、有机粘合剂和选自由起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物的粒状产品压制并成型的步骤、将所得成型制品烧结的步骤、和去除所得烧结体中所含造孔剂的步骤。3.如权利要求1或2所述的制造方法,其中在形成成型制品的步骤之前提供下述步骤在混合物的粒状产品中掺入至少一种选自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲组成的组的元素。4.如权利要求1或2所述的制造方法,其中在形成成型制品的步骤之后但在烧结步骤之前提供下述步骤在成型制品中掺入至少一种选自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲组成的组的元素。5.如权利要求1或2所述的制造方法,其中在烧结步骤之后但在去除造孔剂的步骤之前提供下述步骤在含有造孔剂的烧结体中掺入至少一种选自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲组成的组的元素。6.如权利要求1至5任一项所述的制造方法,其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素。7.如权利要求6所述的制造方法,其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有钽或铌。8.如权利要求6所述的制造方法,其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有一氧化铌、氮化硅和锑中的至少一种。9.如权利要求8所述的制造方法,其中氮化硅是式SiαNβ所示的化合物,在该式中,α和β各自代表正数。10.如权利要求8所述的制造方法,其中氮化硅是选自由SiN、Si2N2、Si2N3和Si3N4组成的组的至少一种化合物。11.如权利要求1和3至10任一项所述的制造方法,其中选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末具有0.01至2微米的平均粒度。12.如权利要求1和3至10任一项所述的制造方法,其中选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的次级聚集粉末具有0.1至20微米的平均粒度。13.如权利要求1和3至10的任一项所述的制造方法,其中选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末的粒状粉末具有0.2至200微米的平均粒度。14.如权利要求11至13任一项所述的制造方法,其中起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金分别是铌、铌化合物和铌合金。15.如权利要求1至14任一项所述的制造方法,其中造孔剂是在烧结成型制品的温度下呈固体的氧化物。16.如权利要求1至15任一项所述的制造方法,其中氧化物是周期表中第1至5和7-15族的元素的氧化物。17.如权利要求15所述的制造方法,其中氧化物是至少一种选自由锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、铜、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、硅、锗、铅、锑、铋、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素的氧化物。18.如权利要求15所述的制造方法,其中产生氧化物的化合物是氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种。19.如权利要求1至15任一项所述的制造方法,其中造孔剂是至少一种选自由碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氧化锂、碳酸锂、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸镁钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钡、碳酸钡、氧化铪、氧化钇、氢氧化钇、碳酸钇、氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧、氧化铈、氢氧化铈、碳酸铈、氧化钕、氢氧化钕、碳酸钕、氧化钐、氢氧化钐、碳酸钐、碳酸锰、氧化铁、氢氧化铁、碳酸铁、氧化铁锰、氧化铁铅、氧化钡锌、氧化硼、氧化铝、氢氧化铝、氧化铅和碳酸铅组成的组的化合物。20.如权利要求1至19任一项所述的制造方法,其中用于制备粒状产品的造孔剂是平均粒度为0.1至100微米的粉末颗粒。21.如权利要求20所述的制造方法,其中造孔剂的粒度分布中具有多个峰。22.如权利要求21所述的制造方法,其中在所述多个峰中,至少一个峰位于0.1至1.0微米的粒度,至少一个峰位于1.0微米或更大的粒度。23.如权利要求1至22任一项所述的制造方法,其中有机粘合剂是樟脑、萘、皂脂肪酸、聚乙二醇、植物蜡、纯化石蜡、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、乙烯基类聚合物和聚碳酸亚乙酯中的至少一种。24.如权利要求1至23任一项所述的制造方法,其中去除造孔剂的步骤是用至少一种选自水、有机溶剂、酸性溶剂、碱性溶剂、胺溶剂、氨基酸溶剂、多磷酸溶剂、冠醚溶剂、螯合溶剂、铵盐溶剂和离子交换树脂分散型溶剂的材料进行的。25.如权利要求1至24任一项所述的制造方法,其进一步包括提供起阀作用的金属引线的步骤。26.如权利要求25所述的制造方法,其中提供引线的步骤是如下进行的在压制和成型步骤中,将粒状产品与起阀作用的金属引线一起压制并成型,由此嵌入起阀作用的金属引线。27.如权利要求25所述的制造方法,其中提供引线的步骤是如下进行的在去除步骤后将起阀作用的金属引线焊接到烧结体上。28.如权利要求1或2所述的制造方法,其中粒状产品包含含有造孔剂、有机粘合剂和选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物,并且该粒状产品具有10至1000微米的平均粒度。29.如权利要求1或2所述的制造方法,其中粒状产品包含含有造孔剂、有机粘合剂和选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物,并且该粒状产品具有60°或更低的静止角。30.如权利要求1或2所述的制造方法,其中粒状产品包含含有造孔剂、有机粘合剂和选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物,并且该粒状产品具有0.1立方厘米/克或更高的流动性。31.一种粒状产品,其包含含有造孔剂、有机粘合剂和选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物,其中在粒状产品的短轴直径与长轴直径之间的比率中,假定短轴值为1,则长轴值为50或更低。32.如权利要求31所述的粒状产品,其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铪、钒、钽、铌、铬、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、...

【专利技术属性】
技术研发人员:大森和弘涩谷义纪
申请(专利权)人:昭和电工株式会社
类型:发明
国别省市:JP[日本]

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