电解电容器用铝箔和形成蚀坑的蚀刻法制造技术

在制备用于电解电容器的铝箔中，本发明专利技术通过省略中间退火步骤来提高生产率。经过非电解工艺能够在铝箔极好地形成蚀坑。可以使用的铝箔具有由以质量比表示５－４０ｐｐｍ的Ｓｉ、５－４０ｐｐｍ的Ｆｅ、０．１－３ｐｐｍ的Ｐｂ和１５－１５０ｐｐｍ的Ｎｉ和余量是Ａｌ和不可避免的杂质构成的组成，所述不可避免的杂质包括少于１０ｐｐｍ的Ｃｕ，并且除Ｃｕ以外不可避免杂质的总量等于或者小于１００ｐｐｍ。在具有上述组成的铝箔中，氧化膜具有２０－６０＊的厚度和Ｎｉ在０．５μｍ深时具有等于或者高于１．５、在０．１μｍ深时具有等于或者高于１０和在０．３μｍ深具有等于或者高于２的离子强度比，在此假定当位于铝箔１μｍ深时Ｎｉ的离子强度比等于１。另外，当Ｎｉ位于氧化膜中心区域的深处具有５－５０的浓度比和当位于氧化膜与铝箔板的界面具有８０－１５０的浓度比，在此Ｎｉ位于从氧化膜和铝箔板的界面靠近箔板１０ｎｍ深处假定为１。通过按照下述步骤可以形成蚀坑：通过不施加电流让铝合金箔与不含盐酸的溶液或者含有少于１０００ｐｐｍ氯离子的溶液接触除去包含氧化膜的铝合金箔上２０－２００＊厚的表面层的步骤、形成蚀坑的步骤和扩大这样形成坑的直径的步骤。

【技术实现步骤摘要】
专利技术
技术介绍
领域本专利技术涉及可以用于电解电容器电极的铝箔和通过对用于电解电容器的铝箔进行非电解蚀刻工艺来形成蚀坑的蚀刻法。
技术介绍
在制备用于电解电容器电极的铝箔中，常规铝箔板具有99.9％或者更高的纯度，和含有5-20ppm的Si、5-20ppm的Fe、10-80ppm的Cu、0.1-3ppm的Pb和余量1-100ppm的微量杂质。当使用这种铝箔板制备具有70-130μm厚度的铝箔时，从附图说明图1(b)可以看出，它经过热轧、冷轧、中间退火和另外的轧制工序，和然后经过发生在500℃或者更高持续3小时或者更长的最终退火过程，以便能够提供95％或者更高的立方晶体率。这样获得的铝箔然后经过使用电解蚀刻的粗糙处理来增大它的表面积，和然后经过成形过程。这样可以获得电解电容器电极。通过电解蚀刻腐蚀形成的洞(以下称为“坑”)可以沿立方取向垂直生长。为了均一地形成这样的坑以便能够增加表面积，因此铝箔必须具有高的立方取向占有率。为此，必须将上面描述的工艺复杂化以符合上述要求(例如在日本专利申请S54(1979)-11242中公开的)。提出了另一种通过控制热加工率和冷加工率来提供高立方晶体率的方法，虽然可以省略在冷轧工序期间的退火操作(以下称为“中间退火”)。对于150μm或者更高的箔厚度，本申请的专利技术人知道通过在500℃或者更高进行最终退火工艺能提供高立方晶体率。从铝材料的立场，已知可以使用具有99.9％或者更高的高纯度铝材料作为提供高立方晶体率的箔。还已知这种铝材料主要由Fe、Si、Cu和Pb组成，其中可能控制这些被添加成分的量。可以通过Fe、Si和Cu控制铝的再结晶行为。这些成分是完成最终退火工艺之后被要求提供高立方晶体率的元素。尤其是，需要Cu来提高再结晶温度。在轧制工序期间，等于15ppm或者更少Cu可以引起再结晶晶粒生长，导致非立方晶体晶粒长大。这样，不能获得高立方晶体率。另一方面，等于100ppm或者更多Cu可以阻止晶体晶粒生长。这样，不能获得高立方晶体率。因此，实用范围应该在20-70ppm之间。从铝材料的立场还提供了简化中间工序的另一个方法。为此目的，可以适量添加Cu和Ni(例如，在日本专利申请S63(1988)-255911中公开的)。然后铝箔经过电解蚀刻工序，其中将其浸渍在强酸溶液中通过电解蚀刻腐蚀形成洞(以下称为“坑”)，并且当它们浸在强酸溶液中时，依靠在下面的形成工序中施加的电压，通过让它们电解或者化学溶解可以扩大这样获得的坑的直径。通常，操作可以在上面描述的两个阶段中发生，也就是说，形成蚀坑的第一阶段和依靠特别要求例如使用来扩大这样形成坑直径的第二阶段。在第一阶段中，可以使用电解工艺，以及在第二阶段中，可以使用电解或者化学溶解工艺。高纯铝箔可以通过它的差的化学溶解性来表征，因为当将它浸渍在强酸溶液中时，它会进入钝态。因此，认为电解蚀刻是绝对必要的。为了在电解蚀刻工艺中形成所需数量的坑，需要40-60C/cm2的电流量。因此为了达到它，电力消耗变得相当大。通过提高铝箔的蚀刻能力可以有效减少电力消耗。例如在日本专利申请H4(1992)-213810中，提出应该将铝箔的不同成分定位在氧化膜表面或者在氧化膜和铝箔板之间的界面上。它还描述了应该将位于箔表面的成分定位在电极表面层是重要的，因为它们担当形成蚀坑的起因。在日本专利申请2003-318069中，提出使用非电解工艺通过在坑形成工艺期间添加一些金属化合物可以形成坑。
技术实现思路
然而，从前面的描述可以意识到凭借通过复杂的工艺制备用于电解电容器的具有高立方晶体率的铝箔的方法或者凭借能够控制加工率的方法都是低效的，导致制备成本增加。从前面的描述还可以意识到对于一些相对厚的铝箔，任何一个方法可以在最终退火工序中通过提高加热温度而允许省略中间退火工序，但是由于能够处理箔的厚度受限制，任何一个方法都不能应用于不太厚的铝箔。在最终的电解电容器产品中含有的Cu，当将其溶解在电解溶液中并接着再次沉积时，可能产生电火花。为了避免这种由Cu产生的电火花，可以通过在蚀刻工序结束时将其浸渍在浓硝酸盐溶液中，而从蚀刻箔表面除去Cu。在用于电解电容器的铝箔的蚀刻工序期间，当蚀刻反应进行时通常可以将一些铝箔表面除去。特别地，可以将表面层除去0.1-0.5μm。因此如在日本专利申请H4(1992)-213810中描述的，位于电极表面层的化学成分可以有助于初始阶段的化学反应，但是不会有助于整个蚀刻反应。当铝箔的纯度降低到大约99％时，铝箔中含有的一些杂质成分可以促进化学溶解性。但是，铝纯度的降低将导致晶体取向失去一致性，使蚀坑不能单向生长。这样，溶解仅能发生在表面，并且不能获得正常的蚀坑。要求99.9％或者更高的铝纯度以保持95％或者更高的立方晶体率，并且因此难以通过铝纯度来控制化学溶解度。通常地，通过施加3000-4000A的电流进行电解蚀刻。这可导致箔产生一些热。因此，难以施加高于确定值的电流。由于碳电极相对的铝箔电极限制了电解区域，不可能进一步提高制备能力。通过铝箔产生的热可以引起传导电流量在宽度方向变化，这可以引起铝箔电容的变化。通常，通过使用铜滚管供应电力，这在能量供应中可能引起电火花。如果产生这种电火花，铝箔将被损坏，或者在坑洞上产生缺陷。这引起质量问题。另外，将要求一些冷却装置解决加热问题，导致制备设备成本的增加。从上面的描述可以意识到降低蚀刻箔的成本是困难的，这里坑形成工艺包括电解工艺。虽然在日本专利申请H4(1992)-213810中描述了能够提高化学溶解性，它指出由于位于铝箔表面的化学成分能仅作为形成蚀坑的起因，因此将它们定位在电极表面层是重要的。特别地，提出氧化物膜和铝之间界面的离子强度与除最多0.1μm厚的箔表面层之外的箔板内部的离子强度比应该等于1.2-30，并在除最多0.1μm厚箔表面层的之外箔内部中不同化学成分例如P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C和Be应该等于1-40ppm。电解蚀刻能够在上面的范围内进行而不产生任何问题，直到它出现在那些化学成分担当形成蚀坑起因的水平。然而，如果化学蚀刻作为主要工艺发生，对于上述浓度程度化学反应如此低以至于化学蚀刻不能实施。由于上述考虑，日本专利申请2003-318069提出使用非电解工艺的方法。在这个方法中，必须使用特殊的试剂，这将使它的操作复杂化。因此，它不实用。在目前描述的情况下，本专利技术的一个目标是提供用于电解电容器电极的铝材料，其中不用使铝箔经过中间退火工序能够在很宽铝箔的厚度范围内获得高立方晶体率。由于铝材料不含有Cu成分，可以简化蚀刻工艺。本专利技术的另一个目标是提供用于电解电容器电极的铝材料，其中能够增强高纯度铝箔的化学反应，并能够不使用电而形成蚀坑。从而，可以降低蚀刻成本和能够提高生产力。使用这种铝箔，能够以简单的方式非电解形成蚀坑，不必对现有制备条件进行较大改进。作为结果，能够提高制备能力，并实现低成本生产设备。这样，能够以低成本制备高质量的蚀坑。本专利技术进一步的目标是提供形成坑的蚀刻方法，其中该方法允许使用可以提高化学溶解性的高纯度铝箔，并允许不必经过电解工序而极好地形成蚀坑。本申请的专利技术人已经注意到Cu作为一种主要的化学成分或者元素，并已经发现能够替代Cu的其它化学成分。相对于现有技本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于电解电容器的铝箔，其包括以质量比表示５－４０ｐｐｍ的Ｓｉ、５－４０ｐｐｍ的Ｆｅ、０．１－３ｐｐｍ的Ｐｂ和１５－１５０ｐｐｍ的Ｎｉ，和余量是Ａｌ和不可避免的杂质，所述不可避免的杂质包括少于１０ｐｐｍ的Ｃｕ，并且除Ｃｕ以外不可避免杂质的总量等于或者小于１００ｐｐｍ。

【技术特征摘要】
JP 2005-6-14 2005-173774;JP 2005-8-29 2005-247094;1.一种用于电解电容器的铝箔，其包括以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni，和余量是Al和不可避免的杂质，所述不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm。2.一种用于电解电容器的铝箔，对所述铝箔进行蚀刻工序，以及所述铝箔具有由以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质构成的组成，在余量中所述不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，其中所述Ni在氧化膜的中心和其深度方向具有5-50的浓度比和在氧化膜与铝箔板的界面附近具有80-150的浓度比，在此Ni位于从氧化膜和铝箔板的界面靠近铝箔板10nm深处假定为1(1)。3.一种用于电解电容器的铝箔，对所述铝箔进行蚀刻工序，以及所述铝箔具有由以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质构成的组成，在余量中所述不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm以及包括99.9％或者更高的Al，其中氧化膜具有20-60的厚度，和Ni具有的浓度坡度为位于0.1μm深时等于或者高于10、位于0.3μm深时等于或者高于2和位于0.5μm深等于或者高于1.5的离子强度比，这里假定当位于铝箔1μm深时Ni的离子强度等于1。4.一种形成蚀坑的蚀刻方法，其中用于电解电容器的将进行蚀刻工序的铝箔具有由以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质构成的组成，在余量中所述不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm以及包括99.9％或者更高的Al，并且其中蚀刻方法包括让铝箔与不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液接触的步骤、不施加电流除去含有氧化膜的铝合金箔表面的表面层的步骤、形成蚀坑的步骤和扩大这样获得的蚀坑洞直径的步骤。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉井章，渡边英雄，
申请(专利权)人：三菱铝株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]