蓄电元件及双电层电容器制造技术

本发明专利技术提供一种静电容量大的双电层电容器。在相对锂的氧化还原电位１Ｖ以上的电压中，具有１０～２００ｍＡｈ的能量贮藏能力的ＢＥＴ表面积１０～３００ｍ↑［２］／ｇ的石墨、以及以使用该石墨为特征的蓄电元件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种蓄电元件，特别是双电层电容器，涉及一种静电容量大的双电层电容器。
技术介绍
在蓄电元件及双电层电容器中，通常使用比表面积大的活性炭作为极化性电极(polarizable electrode)。在以水溶液为电解液时，存在的问题在于，可以使用的耐电压是水的电解电压1V左右，但在使用有机电解液作为电解液时，根据有机电解液的种类，耐电压可以设定为3V以上，因此，可以随着耐电压的上升增大与电压的平方成比例的静电能量。而且，有文献提出，提供一种双电层电容器，其作为构成极化性电极的碳材料，使用与碱金属和碱金属化合物的至少1种一起在产生碱金属蒸汽的温度以上进行热处理制造的具有类似石墨的微结晶碳的碳材料，在安装好双电层电容器后，通过将最初额定电压以上的电压施加到极化性电极间，使有机电解液中的溶质的离子插入微结晶碳的层间，显现静电容量，与使用现有活性炭的电极相比，具有大的静电容量(例如专利文献1)。专利文献1特开2000-77273号公报
技术实现思路
本专利技术的课题在于，提供一种双电层电容器，其与现有的双电层电容器相比，平均容积的静电容量大，而且具有高的耐电压，且平均单位体积的静电能量大。本专利技术的课题可以利用双电层电容器来解决，在碳质电极浸在电解液中形成的双电层电容器中，至少任一个电极含有石墨电极，该石墨电极在利用恒定电流充电时，通过电解液中的离子由充电途中的吸附，其电压的变化率变得比基于时间常数的电压变化曲线小，通过离子的吸附及解吸进行充放电。另外，所述双电层电容器的正极、负极都使用有石墨。另外，所述双电层电容器，其一个电极由含有类似石墨的微结晶碳的碳电极构成，其在初次充电时通过离子的插入显现出静电容量，在利用恒定电流进行第2次以后的充电时显示基于时间常数的电压变化曲线。所述双电层电容器的石墨电极比对电极的碳电极体积小。所述双电层电容器的至少任一个电极含有石墨和微结晶碳的混合物，其中，该石墨在利用恒定电流充电时，通过电解液中的离子由充电途中进入石墨，其电压的变化率变得比基于时间常数的电压变化曲线小；该类似石墨的微结晶碳在初次充电时通过离子的插入显现出静电容量，在利用恒定电流进行第2次以后的充电时显示基于时间常数的电压变化曲线。所述双电层电容器的电解液具有分子的最小投影面中的原子间距离的最大值为0.7nm以下的离子。所述双电层电容器的电解液是在非质子性溶剂中溶解有季铵及其衍生物的四氟化硼酸盐、或六氟化磷酸盐中的至少任一种而成。所述双电层电容器的季铵是由下式1表示的吡咯烷鎓化合物(pyrrolidinium compounds)、螺-(1，1’)二吡咯烷鎓(spiro-(1，1′)bipyrrolidinium)、二甲基吡咯烷鎓(dimethylpyrrolidinium)、二乙基吡咯烷鎓(diethylpyrrolidinium)、乙基甲基吡咯烷鎓(ethylmethylpyrrolidinium)、螺-二吡啶鎓(spiro-bipyridinium)、四甲基鏻(tetramethylphosphonium)、四乙基鏻(tetraethylphosphonium)、三甲基烷基铵(trimethylalkylammonium)的烷基的碳数为2～10的铵构成的族中的至少任一种。 [式中，R分别独立，为碳数1～10的烷基或连结在一起的碳数3～8的烷撑(alkylene)基。] 所述双电层电容器的季铵是哌啶-1-螺-1’-吡咯烷鎓(piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium)。所述双电层电容器的电解液含有1.5M/L以上选自由螺-(1，1’)二吡咯烷鎓的四氟化硼酸盐(spiro-(1，1′)bipyrrolidinium tetrafluoroborate)、螺-(1，1’)二吡咯烷鎓的六氟化磷酸盐(spiro-(1，1′)bipyrrolidinium hexafluorophosphate)、哌啶-1-螺-1’-吡咯烷鎓的四氟化硼酸盐(piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidiniumtetrafluoroborate)及哌啶-1-螺-1’-吡咯烷鎓的六氟化磷酸盐(piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium hexafluorophosphate)构成的组中的溶质，含有选自由碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸亚乙基酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)构成的组中的至少2种的混合溶剂。所述双电层电容器的石墨利用(raman)分光法测定的I(1360)/I(1580)的比为0.05～0.25的范围。所述双电层电容器的石墨利用X射线衍射法测定的六方晶及菱形晶比(Ib/Ia比)为0.3以上。所述双电层电容器以锂的氧化还原电位为标准，在+0.5V～+6V的电位范围工作。本专利技术的双电层电容器，通过使用在充电时显示特定特性的石墨，可以存储平均单位容积的静电容量大、耐电压也高的大的静电能量，可以提供在电瓶车等移动体用电源、电力工业用的电力贮藏系统等方面有用的双电层电容器。附图说明图1是说明本专利技术的双电层电容器和现有例的双电层电容器的充放电曲线的图。图2是说明试验用电池的图。图3是说明正极使用有本专利技术的石墨的试验电池的充放电动作的图。图4是说明正极使用有本专利技术的石墨的另外的试验电池的充放电动作动作的图。图5是说明负极使用有本专利技术的石墨的另外的试验电池的充放电动作的图。图6是说明使用比较例的碳电极的另外的试验电池的充放电动作的图。图7是本专利技术的石墨电极相对于对电极锂金属的充放电曲线。图8是说明螺-(1，1’)二吡咯烷鎓、三乙基甲基铵的分子模型向纸面方向投影的面积为最小的最小投影面的图。图9是说明螺-(1，1’)二吡咯烷鎓、三乙基甲基铵的分子模型向纸面方向投影的面积为最大的最大投影面的图。图10是说明三甲基己基铵的分子模型的图。图11是说明乙基甲基咪唑啉的分子模型的图。图12是说明BF4阴离子分子模型的图。图中1…试验用电池；2…电池主体；3…底部盖；4…上部盖；5…O型环；6…保持部件；7…绝缘性垫圈；8…参照电极；9…压板；1O…保持导件；11…正极集电体；12…正极电极；13…隔板；14…负极电极；15…负极集电体；l6…弹簧。具体实施例方式本专利技术的双电层电容器，通过使用目前还没有用作双电层电容器的极化性电极的、经过由高温焙烧碳材料的石墨化工序制造而成的石墨，发现可以提供一种双电层电容器，其与目前使用有通过对活性炭或非多孔性碳材料进行激活处理得到的碳材料的双电层电容器相比，静电容量大。即，其特征在于，如图1的本专利技术的双电层电容器和现有例的双电层电容器的充放电曲线所示，在显示本专利技术的双电层电容器的充放电曲线的图1(A)中，在初次充电时利用恒定电流充电进行充电时，相对于时间的电压变化具有在充电初期电压变化率比基于时间常数的电压变化率大、通过电压上升其变化率变得比基于时间常数的电压的变化率小的拐点C1，在第2次以后的充电时，具有显示同样动作的拐点C2。对此，通过在使用具有如专利文献1所述的类似石墨的微结晶碳的碳材料、安装成双电层电容器之后，将最初额定电压以上的电压施加在极化性电极间，在使用有使有机电解液中的溶质离子插入微结晶碳的层间显现出静电容量的碳电极时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨，其中，在相对锂的氧化还原电位为１Ｖ以上的电压下，具有１０～２００ｍＡｈ的能量贮藏能力，ＢＥＴ表面积为１０～３００ｍ↑［２］／ｇ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-3-10 067509/2004;JP 2004-4-16 121985/20041.一种石墨，其中，在相对锂的氧化还原电位为1V以上的电压下，具有10～200mAh的能量贮藏能力，BET表面积为10～300m2/g。2.一种蓄电元件，其中，使用权利要求1所述的石墨。3.一种双电层电容器，在电解液中浸有碳质电极而形成，其中，至少任一个电极含有石墨并且通过离子的吸附及解吸进行充放电，该石墨在利用恒定电流充电时，通过电解液中的离子由充电途中进入石墨，电压的变化率变得比基于时间常数的电压变化曲线小。4.如权利要求3所述的双电层电容器，其中，使用有石墨，该石墨在正极、负极都利用恒定电流充电时，通过电解液中的离子由充电途中进入石墨，电压的变化率变得比基于时间常数的电压变化曲线小。5.如权利要求3所述的双电层电容器，其中，至少任一个电极由含有类似石墨的微结晶碳的碳电极构成，该碳电极在初次充电时通过离子的插入显现出静电容量，在利用恒定电流进行第2次以后的充电时显示基于时间常数的电压变化曲线。6.如权利要求3所述的双电层电容器，其中，至少任一个电极由石墨电极构成，对电极是活性炭，该石墨在利用恒定电流进行充电时，通过电解液中的离子由充电途中进入石墨，电压的变化率变得比基于时间常数的电压变化曲线小。7.如权利要求5或6所述的双电层电容器，其中，石墨电极的体积比对电极的碳电极的体积小。8.如权利要求3所述的双电层电容器，其中，至少任一个电极含有石墨和类似石墨的微结晶碳的混合物，该石墨在利用恒定电流充电时，通过电解液中的离子由充电途中进入石墨，电压的变化率变得比基于时间常数的电压变化曲线小；该类似石墨的微结晶碳在初次充电时通过离子的插入显现出静电容量，并且在利用恒定电流进行第2次以后的充电时显示基于时间常数的电压变化曲线。9.如权利要求3～8中任一项所述的双电层电容器，其中，电解液具有分子的最小投影面中的原子间距离的最大值为0.7nm以下的离子。10.如权利要求3～8中任一项所述的双...

【专利技术属性】
技术研发人员：芳尾真幸，中村仁，
申请(专利权)人：芳尾真幸，电源系统株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[]