表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法技术

本发明专利技术的课题在于提供表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法，该制造方法使用新型电镀铜处理用镀液并可以在稀土类永久磁铁的表面上形成附着性优异的镀铜覆膜。作为其解决方法，本发明专利技术的表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，使用ｐＨ调节为９．０～１１．５，至少含有（１）Ｃｕ↑［２＋］离子、（２）磷原子数为２以上的有机磷酸及／或其盐、（３）葡糖酸及／或其盐、（４）硫酸盐及／或硝酸盐、（５）选自草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸中的至少１种有机羧酸及／或其盐（其中，（２）～（５）的成分中铜盐除外）的镀液，通过电镀铜处理，在稀土类永久磁铁的表面形成镀铜覆膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种使用新型电镀铜处理用镀液、表面具有附着性优 异的镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法。
技术介绍
以Nd-Fe-B系永久磁铁为代表的R-Fe-B系永久磁铁及以Sm-Fe-N 系永久磁铁为代表的R-Fe-N系永久磁铁等稀土类永久磁铁由于能够 使用资源丰富且廉价的材料，并且具有高磁性，因此，目前尤其是 R-Fe-B系永久磁铁被广泛应用于各领域。但是，由于稀土类永久磁铁 含有反应性能高的稀土类金属R，因此在大气中易被氧化腐蚀，在不 进行任何的表面处理就使用的情况下，由于少量的酸或碱或水分等的 存在而从表面开始腐蚀并产生锈，伴随着锈的产生，引起磁铁特性的 退化及磁性不均匀。并且，将产生锈的磁铁装配到磁回路等装置时， 有锈飞散而污染周边部件的可能。鉴于以上方面，历来采用在稀土类法。通常，形成镀铜覆膜的方法大致分为电镀铜处理和化学镀铜处 理，在通过化学镀铜处理在稀土类永久磁铁表面形成镀铜覆膜时，磁 铁的构成金属稀土类金属和铁在镀液中溶出，并和镀液中的还原剂反 应，在镀液中溶出的稀土类金属和铁的表面进行镀铜覆膜的形成，为 了防止该问题的产生，镀液的管理是重要的。但是，这并不是容易的 事。并且，化学镀铜处理用镀液通常都是昂贵的。因此，在稀土类永 久磁铁的表面形成镀铜覆膜时，通常釆用简易且低成本的电镀铜处理。 通过电镀铜处理在稀土类永久磁铁的表面形成镀铜覆膜时，鉴于 稀土类永久磁铁在酸性条件下的强腐蚀性，使用的镀液优选碱性，因化铜的镀液(氰化铜浴)。但是，氰化铜浴在 使形成的镀铜覆膜的特性优异的同时，从镀液管理容易方面来看利用 价值高，但由于其含有毒性强的氰基，因此不能忽视其带给环境的影 响。因此，近年取代氰化铜浴而常使用含有焦磷酸铜的镀液(焦磷酸铜 浴)，但由于焦磷酸铜浴在浴中含有很多游离铜离子，因此欲使用焦磷 酸铜浴在稀土类永久磁铁的表面直接形成镀铜覆膜时，构成磁铁表面 的铁等导电贱金属和导电贵金属铜之间发生置换电镀反应，在磁铁表 面铜被置换而析出，由于该因素等，存在不能形成附着性优异的镀铜 覆膜的问题。鉴于上述方面，在专利文献1中本专利技术人提出了以下方法使用 含有石克酸铜0. 03mol/L ~ 0. 5mol/L、乙二胺四乙酸0. 05mol/L ~ 0. 7mol/L、硫酸钠0. 02mol/L~ 1. Omol/L、选自酒石酸盐及柠檬酸盐 的至少1种0. lmol/L~ 1. 0mol/L; pH调节为11. 0~ 13. 0的镀液， 通过电镀铜处理，在稀土类永久磁铁的表面形成镀铜夜膜。与使用焦 磷酸铜浴进行电镀铜处理的情况相比，根据该方法可以在稀土类永久 磁铁的表面形成附着性非常优异的镀铜覆膜。但实际情况是即使使 用该方法，也不得不说要在稀土类永久磁铁的表面形成可以尽可能充 分地确保在苛刻的环境中使用的稀土类永久磁铁所需要的高耐腐蚀性 的附着性优异的镀铜覆膜是困难的。在这种情况下，作为补偿镀铜覆膜的附着性的方法有，如专利文 献1所述，在稀土类永久磁铁的表面形成预镀镍覆膜后再形成镀铜覆 膜的方法(在稀土类永久磁铁的表面形成预镀镍覆膜的方法参照例如 专利文献2)。但是，虽然该方法可以在稀土类永久磁铁的表面形成附 着性非常优异的层叠覆膜，但由于镀镍覆膜在电镀处理中具有共析氢 的性质，因此在稀土类永久磁铁的表面形成预镀镍覆膜时，共析的氢 会引起磁铁的脆化，进而可能引起磁铁的磁特性退化。因此，期待开 发一种可以通过电镀铜处理在稀土类永久磁铁的表面直接形成附着性 优异的镀铜覆膜的新方法。在这样的背景下，作为通过电镀铜处理在稀土类永久磁铁的表面形成附着性优异的镀铜覆膜的方法，专利文献3提出了 一种磁铁的 表面处理方法，其特征在于，在含有稀土类的磁铁的表面，使用至少 含有铜盐化合物、磷化合物、脂肪族膦酸化合物、氢氧化物的镀铜液 进行电镀，形成由铜覆膜构成的第1保护膜。但是，在专利文献3 中，关于镀液的构成成分脂肪族膦酸化合物，仅在段落0039中列举了 膦酸碱金属化合物及膦酸过渡金属化合物，没有列举具体的化合物， 因此，很遗憾没能理解其实质。专利文献1:日本特开2004-137533号>^报专利文献2:日本特开平6-13218号〃>才艮专利文献3:日本特开2001-295091号公报
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供一种表面具有镀铜覆膜的稀土类永 久磁铁的制造方法，该制造方法使用新型电镀铜处理用镀液并可以在 稀土类永久磁铁的表面形成附着性优异的镀铜覆膜。鉴于以上方面，本专利技术人完成了以下内容当通过电镀铜处理在 稀土类永久磁铁的表面形成镀铜覆膜时，为了不出现构成磁铁表面的 铁等导电贱金属和导电贵金属铜之间发生置换电镀反应而在磁铁表面 置换析出铜，使用和Cu2+离子的螯合稳定度常数高的螯合剂，同时使 用调节成碱性的镀液，以此为基本方针，作为螯合剂使用如1-羟基亚 乙基-l，l-二膦酸(以下称为HEDP，，)、氨基三亚甲基膦酸(以下称为 ATMP)等含磷原子数为2以上的有机磷酸及/或其盐。其中，HEDP是一 种早为人所知的螯合剂，日本特开昭59-136491号公报中记栽了使用 含有Cu离子和HBDP的镀液进行电镀铜处理的方法(但是，作为被镀 物未记载稀土类永久磁铁)，因此可以认为根据该方法能在稀土类永久 磁铁的表面形成附着性优异的镀铜覆膜。但是，对所形成的镀铜覆膜 而言，与预想相反，按照JIS K5400的标准进行划格法剥离试验时， 则是一种容易地就能从磁铁表面剥离的附着性差的镀铜覆膜。因此本专利技术人追究用日本特开昭59-136491号公报记载的方法在稀土类永久磁铁的表面不能形成附着性优异的镀铜覆膜的原因，结果 查明，在为了抑制稀土类永久磁铁的腐蚀而调节成碱性的镀液中浸渍 磁铁时，在磁铁的表面生成由磁铁的构成金属铁的氯氧化物等构成的 钝态覆膜，从而引起磁铁表面变质，由于在变质的磁铁表面形成镀铜 覆膜，结果导致镀铜覆膜相对于磁铁表面的附着性降低。并且发现， 为了抑制在稀土类永久磁铁的表面生成这样的钝态覆膜，通过在镀液中配合与Fe离子的螯合稳定度常数高的螯合剂葡糖酸及/或其盐，可 以在稀土类永久磁铁的表面形成附着性优异的镀铜覆膜。在上述见解的基础上得到的本专利技术的在表面具有镀铜覆膜的稀土 类永久磁铁的制造方法，其特征在于，如第一方面所述，使用pH调节 为9. 0~11, 5，至少含有(l)Cu离子、(2)磷原子数为2以上的有机磷 酸及/或其盐、(3)葡糖酸及/或其盐、(4)硫酸盐及/或硝酸盐、(5)选 自草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸中的至少l种有机羧酸及/ 或其盐(其中，(2) ~ (5)的成分中铜盐除外}的镀液，通过电镀铜处 理在稀土类永久磁铁的表面形成镀铜覆膜。此外，第二专利技术在第一专利技术的基础上提供的制造方法的特征在于， 作为(2)的成分，使用HEDP及/或其盐、ATMP及/或其盐的至少l种。此外，第三专利技术在第一专利技术的基础上提供的制造方法的特征在于， 作为(3)的成分，使用葡糖酸钠。此外，第四专利技术在第一专利技术的基础上提供的制造方法的特征在于， 作为(4)的成分，使用硫酸钠。此外，第五专利技术在第一专利技术的基础上提供的制造方法的特征在于， 作为(5)的成分，使用酒石酸钠。此外，第六专利技术在第一专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，使用ｐＨ调节为９．０～１１．５，至少含有（１）Ｃｕ↑［２＋］离子、（２）磷原子数为２以上的有机磷酸及／或其盐、（３）葡糖酸及／或其盐、（４）硫酸盐及／或硝酸盐、（５）选自草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸中的至少１种有机羧酸及／或其盐｛其中，（２）～（５）的成分中铜盐除外｝的镀液，通过电镀铜处理，在稀土类永久磁铁的表面形成镀铜覆膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2006-2-7 029983/20061、表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，使用pH调节为9.0～11.5，至少含有(1)Cu2+离子、(2)磷原子数为2以上的有机磷酸及/或其盐、(3)葡糖酸及/或其盐、(4)硫酸盐及/或硝酸盐、(5)选自草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸中的至少1种有机羧酸及/或其盐{其中，(2)～(5)的成分中铜盐除外}的镀液，通过电镀铜处理，在稀土类永久磁铁的表面形成镀铜覆膜。2、 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，作为(2)的成 分，使用l-羟基亚乙基-l,l-二膦酸及/或其盐、氨基三亚甲基膦酸及 /或其盐的至少l种。3、 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，作为(3)的成 分，使用葡糖酸钠。4、 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，作为(4)的成 分，使用硫酸钠。5、 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，作为(5)的成 分，使用酒石酸钠。6、 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，使用pH调节 为9. 0~11.5，至少含有(l)Cu2+离子0. 02 mol/L~0. 15fflol/L、 (2)磷 原子数为2以上的有机磷酸及/或其盐0. lmol/...

【专利技术属性】
技术研发人员：新苗稔展，
申请(专利权)人：日立金属株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]