一种含有多巴胺功能团的仿生聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术属于仿生高分子材料领域，具体提供了一种含有多巴胺功能团的仿生聚合物及其制备方法，该仿生聚合物为无规共聚物，且含有多巴胺功能团，酚羟基可控性好、黏附性强、使用量少、工艺简单、适合工业化生产等一系列优点，作为纤维上浆剂能有效地提高纤维增强复合材料的层间剪切强度，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种含有多巴胺功能团的仿生聚合物及其制备方法


[0001]本专利技术属于仿生高分子材料领域，具体涉及一种含有多巴胺功能团的仿生聚合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]芳纶纤维增强复合材料具有优越的综合性能，被广泛应用于我国新一代武器装备的研发和生产中。芳纶纤维增强复合材料具有优异的抗弹性、轻量化、抗冲击及隐身性能，被广泛应用于导弹壳体、复合装甲、飞机结构壳体中；同时，其高强度、高韧性、低密度、高耐热性等特点，可大幅提升飞机、火箭发动机壳体抗冲击性能与容器特性系数等；其低介电常数、低介质损耗因数、高耐腐蚀性等性能，也被广泛应用于飞机雷达天线罩等领域。芳纶纤维增强树脂复合材料也被应用于美国、法国战斗机的主承力结构、战车的车体等重要部位，及SS
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24、SS
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25、SS
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27等导弹壳体。美国隐身轰炸机B
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2A机身表面也敷设了大量芳纶复合材料，提升其隐身效果。此外，芳纶纤维复合材料也被应用于“委星1号”、“鑫诺6号”通信卫星上双栅天线栅网前反射面中。
[0003]虽然芳纶纤维复合材料在军事装备中获得了大量的应用，但基于芳纶纤维分子的高对称性、高取向度与结晶度的特点，其表面缺乏活性基团，这将导致芳纶纤维与树脂界面结合强度低，层间剪切强度差，限制了其进一步应用。目前，我国芳纶纤维界面改性
已取得一定进展，可以较好地提升芳纶纤维界面性能，但是存在改性技术易损伤纤维本体力学性能、改性步骤繁琐耗时、难以满足纤维纺制原位连续处理的需求。如何在不损伤芳纶纤维本体的情况下，实现对芳纶纤维表面的快速、高效改性，大幅提升芳纶纤维与树脂的界面性能，是该领域的要点所在。
[0004]通过对贻贝（Mussel）在岩石上的黏附性观察，发现贻贝分泌的足蛋白（Mussel foot proteins, Mfps）具有极强的黏附性，其粘附性主要来源于足蛋白中所含的多巴胺以及富赖氨酸的蛋白质。贻贝足蛋白不仅仅可以在干燥环境下具有很强的黏附性，即便在潮湿环境甚至是水下贻贝分泌的足蛋白都可以牢牢粘附在岩石上。聚多巴胺很多都是应用在生物医学领域，如防污抗菌、细胞工程以及组织工程、生物胶水等各领域。2007年研究人员首次合成了聚多巴胺，具有非常强的黏附性，在缓冲液中弱碱性有氧条件下多巴胺会自发氧化聚合，聚合简单不需要其他试剂，直接把所要处理的样品放入缓冲液，保持弱碱性有氧条件下就可以引发多巴胺自聚，聚合后的多巴胺可以粘附在高分子、金属及无机非金属几乎所有的基体上，甚至是可以粘附细胞（Science, 2007, 318(5849): 426
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30）。
[0005]美国专利US8784895申请了一种采用聚多巴胺改性纤维的方法，可以取得较好的改性结果，且对纤维本体力学性能几乎无损。但是该方法还难以用于芳纶纤维的快速连续表面处理。首先，多巴胺自发氧化聚合沉积过程时间较久，需24h才能形成40nm厚度的聚多巴胺膜，无法适用于芳纶纤维连续化上浆改性的需求。同时，在氧化剂作用下，多巴胺的邻苯二酚基团也会被氧化为邻苯二醌，进而削弱与有机纤维的粘附作用。
[0006]因此针对芳纶纤维开发更加合适的多巴胺改性方法，成为本领域亟待解决的问题
之一。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种含有多巴胺功能团的仿生聚合物及其制备方法，该仿生聚合物为无规共聚物，且含有多巴胺功能团，酚羟基可控性好、黏附性强、使用量少、工艺简单、适合工业化生产等一系列优点，作为纤维上浆剂能有效地提高纤维增强复合材料的层间剪切强度，具有广阔的应用前景。
[0008]本专利技术的主要原理是：针对目前纤维表面改性技术所面临的问题，专利技术人以甲基丙烯酸聚合物为主链制备水溶性仿生贻贝聚合物改性纤维表面，以实现纤维的快速表面改性以及纤维与环氧树脂的强结合。通过在主链引入多巴胺功能侧基，可在水相中快速组装于纤维表面并发生强粘附作用，将聚合物锚定于纤维表面，避免了传统类多巴胺改性聚合物改性时间长，易氧化失效的缺陷，可在不损伤芳纶纤维本体的前提下，实现对纤维表面的快速、高效、原位改性。
[0009]本专利技术的具体技术方案是：一种含有多巴胺功能团的仿生聚合物及其制备方法，该仿生聚合物为无规共聚物，其结构通式（I）为：其中：m，n为正整数，且10≤m≤5000，10≤n≤5000，m：n=1：99~99：1；0≤a≤20；上述0≤a≤20时，可以更好的控制亚烷基链长度对聚合物溶解性和亲水性的影响及后续和树脂间的结合力；更进一步的，考虑到粘附性控制和聚合物分子量以及溶解性问题，上述通式（I）中m：n为20:80~60:40。
[0010]本专利技术填补了本领域的空白，首次获得了上述的聚合物，该聚合物的主链中引入
类多巴胺结构
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邻苯二酚基团，使得该聚合物具有粘附作用，可与巯基或者胺基反应形成共价键，强粘附于无机或者有机材料表面，与目前报道的类多巴胺仿生聚合物不同，该聚合物的聚合位点为于双键之上，传统聚合物在苯环位点上采用氧化聚合的方法，提高了多巴胺结构的交联度，但大大降低聚合物在材料表面的粘附性。本专利技术所获得的聚合物从分子设计出发，避免了多巴胺结构氧化的问题，从而大大提高了聚合效率，与现有的类多巴胺仿生聚合物具有十分显著的不同。
[0011]除此之外，专利技术人还提供了上述聚合物的制备方法，步骤如下：将改性甲基丙烯酰胺单体与改性甲基丙烯酸基单体在引发剂的存在下通过自由基聚合反应，得到含有多巴胺或类多巴胺功能团的仿生聚合物；所述的改性甲基丙烯酰胺单体，其结构式如下：；所述的改性甲基丙烯酸基单体，其结构式如下：，其中0≤a≤20。
[0012]更为具体步骤为：采用自由基聚合，反应条件为光引发或热引发，在光引发或热引发的反应条件下得到聚合产物，将反应得到的固体部分溶解在甲醇溶液中，再滴定到冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，3000~10000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物抽真空干燥得到最终的仿生聚合物；甲醇用量为：总单体投料质量与甲醇的体积比为0.01g/ml~0.1g/ml；无水乙醚用量为：总单体投料质量与无水乙醚的体积比为0.0005 g/ml ~0.005 g/ml，无水乙醚的温度为0~25
o
C；其中引发剂：总单体的摩尔比为1：15；单体中，改性甲基丙烯酰胺单体：改性甲基丙烯酸单体的摩尔比1：99~99：1。
[0013]上述的改性甲基丙烯酰胺单体摩尔质量为221g/mol，改性甲基丙烯酸基单体为甲基封端的寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其摩尔质量为100~980g/mol。
[0014]所述的光引发剂为安息香、安息香双甲醚、硫代丙氧基硫杂蒽酮中的一种。
[0015]所述的热引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异氰基戊酸中的一种。
[0016]所述光引发的聚合条件为0℃~100℃惰性气体保护的条件下紫外光照聚合反应0.5~24h。
[0017]所述热引发的聚合条件本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有多巴胺功能团的仿生聚合物，其特征在于：其结构通式（I）为：其中：m，n为正整数，且10≤m≤5000，10≤n≤5000，m：n=1：99~99：1；0≤a≤20。2.根据权利要求1所述含有多巴胺功能团的仿生聚合物，其特征在于：上述通式（I）中m：n为20:80~60:40。3.权利要求1所述含有多巴胺功能团的仿生聚合物的制备方法，其特征在于：步骤如下：将改性甲基丙烯酰胺单体与改性甲基丙烯酸基单体在引发剂的存在下通过自由基聚合反应，得到含有多巴胺或类多巴胺功能团的仿生聚合物；所述的改性甲基丙烯酰胺单体，其结构式如下：；所述的改性甲基丙烯酸基单体，其结构式如下：，其中0≤a≤20。4.根据权利要求3所述含有多巴胺功能团的仿生聚合物的制备方法，其特征在于：具体步骤为：采用自由基聚合，反应条件为光引发或热引发，在光引发或热引发的反应条件下得到聚合产物，将反应得到的固体部分溶解在甲醇溶液中，再滴定到冷的无水乙醚中沉淀来进
行提纯，3000~10000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物抽真空干燥得到最终的仿生聚合物；甲醇用量为：总单体投料质量与甲醇的体积比为0.01g/ml~0.1g/ml；无水乙醚用量为：总单体投料质量与无水乙醚的体积比为0.0005 g/ml ~0.005 g/ml，无水...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟蔚华，朱波，张鹏，朱晓琳，宫平，叶丽莎，白昌龙，孙宗宝，金子明，曲志敏，虢忠仁，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：