钠离子电池用有序多孔硬碳制造技术

钠离子电池用有序多孔硬碳，其制备方法包括：将聚合物前驱体和相分离促进剂依次溶解于有机溶剂中形成混合溶液；将混合溶液油浴加热并搅拌后形成溶胶液；将溶胶液均匀滴注在模具表面上形成凝胶膜；将表面形成有凝胶膜的模具浸入去离子水中进行相分离；将所得多孔膜自模具分离并烘干；将烘干后的多孔膜在保护气氛下碳化后形成硬碳。本发明专利技术通过选择具有合适极性的相分离促进剂与特定前驱体形成溶胶凝胶薄膜，通过简单的水洗相分离可快速将薄膜有序造孔，碳化后得到的材料类似于天然木材，具备大量垂直有序的大孔通道，从而能够提升电解液的浸润性和快速传输。浸润性和快速传输。

【技术实现步骤摘要】
钠离子电池用有序多孔硬碳


[0001]本专利技术涉及一种钠离子电池的电极材料。

技术介绍

[0002]电池技术作为一种能量存储设备已经成为国民生活不可缺少的部分，从小的便携式仪器到大的电动车、军用能源设备等都离不开电池。锂离子电池是当前应用最为广泛的二次电池，在科学研究和产业化上都占据重要地位。但是，由于锂资源在全球的分布不均、储量有限、生产成本较高等因素使其难以应对可持续发展的需求，因此需要发展新的电化学储能技术以替代锂离子电池。在后锂离子电池技术中，钠离子电池由于钠资源丰富、全球分布均衡，使其具备替代锂电池的可行性。虽然已经商业化的石墨负极可以用来储锂，但石墨由于不能与钠形成热力学稳定的产物而不具备储钠性能，从而制约了钠离子电池的进一步应用。
[0003]目前用于钠离子电池的碳基负极主要有硬碳、软碳、以及异质元素掺杂的非晶碳材料。软碳由于石墨化程度高，层间距较小，储钠容量有限。异质元素掺杂的无定形碳主要以吸附储钠为主，虽然有较高的容量，但是放电电压较高，杂原子的引入造成不可逆容量和电解液分解加剧，首周库伦效率低，因此不利于组装高能量全电池体系。相比之下，具备短程有序的硬碳材料，表现出优异的储钠容量、较低的放电平台、较高的首效，最具商业化可行性。
[0004]较低的倍率性能是硬碳的巨大挑战。将硬碳材料纳米化、多孔化，从而提升物质传输，同时在放电过程中形成薄且稳定的SEI膜，是提升倍率性能的关键因素。然而，纳米化、多孔结构不可避免的引入更多的缺陷，导致电解液持续分解，造成首效的降低。
专利技术内容
[0005]本专利技术的目的是提供一种多孔碳电极材料，其能避免或改善
技术介绍
部分所提及的相关缺陷。
[0006]根据本专利技术的第一方面，提供了一种碳电极材料制备方法，其包括：
[0007]一种碳电极材料制备方法，包括：
[0008]提供聚合物前驱体，其选自聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种；
[0009]提供有机溶剂，其选自N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和丙酮中的至少一种；
[0010]提供相分离促进剂，其选自聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯、聚氧化乙烯中的至少一种；
[0011]将聚合物前驱体和相分离促进剂依次溶解于有机溶剂中形成混合溶液，其中聚合物前驱体和相分离促进剂的质量比为1:0～1:3；
[0012]将混合溶液油浴加热并搅拌后形成溶胶液，其中油浴加热温度为75～85℃，时间为8～10h；
[0013]将溶胶液均匀滴注在模具表面上形成凝胶膜；
[0014]将表面形成有凝胶膜的模具浸入去离子水中进行相分离；
[0015]相分离时不断更换去离子水直至去离子水不再浑浊而在模具上得到多孔膜；
[0016]将多孔膜自模具分离并烘干；
[0017]将烘干后的多孔膜在保护气氛下碳化后形成硬碳；以及再将硬碳球磨为颗粒后得到碳电极材料。
[0018]本专利技术通过选择具有合适极性的相分离促进剂与特定前驱体形成溶胶凝胶薄膜，通过简单的水洗相分离可快速将薄膜有序造孔，碳化后得到的材料类似于天然木材，具备大量垂直有序的大孔通道，从而能够提升电解液的浸润性(有利于形成稳定的SEI膜)和快速传输(改善电极反应动力学，协同改进电极性能)。
[0019]根据本专利技术，优选在模具表面上形成厚度为0.2～0.8mm、更优选为0.5mm左右的凝胶薄膜。模具优选为聚四氟乙烯(PTFE)筛孔模具，以提高水洗相分离效率。
[0020]根据本专利技术，相分离促进剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
[0021]根据本专利技术，有机溶剂优选为N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)。
[0022]根据本专利技术，聚合物前驱体优选为聚丙烯腈(PAN)。
[0023]根据本专利技术，去离子水的温度优选为60～80℃，更有效为70℃。
[0024]根据本专利技术，优选在碳化步骤中：以3℃/min左右的速率升温至1000～1300℃并保温1.5～2.5h。碳化优选在保护气氛下进行。
[0025]根据本专利技术，油浴加热温度优选为80℃，时间优选为9h。
[0026]根据本专利技术，多孔膜的烘干温度优选为60℃～80℃，更优选为70℃；烘干时间优选为12～16h，更优选为14h。
[0027]根据本专利技术的第二方面，还提供了一种钠离子电池负极，由根据上述方法所制备的碳电极材料形成。
[0028]根据本专利技术的其它方面，还提供了具有上述电极的电容或电池。
[0029]本专利技术具有如下优点：
[0030]1、本专利技术通过一步水洗相分离形成多孔膜，简单、环保。
[0031]2、本专利技术可以通过选择相分离促进剂和/或改变其比例来调节多孔膜为所需理想孔态。
[0032]3、通过本专利技术的多孔薄膜的碳化工艺后所得硬碳材料具类似木材一样的有序、交联通孔结构，从而更有利于电解液的扩散传输，提升电极材料内部的使用率，使得尤其制备的负极呈现优异的储钠容量和倍率性能。
[0033]4、本专利技术所选择的聚合前驱体成膜性良好且具有开放性：可预期用于制备多元素掺杂或复合型硬碳负极，比如制备氮、磷、硫、氧等掺杂的硬碳材料，或者制备与金属硫化物、磷化物、硒化物等耦合的复合材料。
附图说明
[0034]图1和2分别是根据实施例制得的硬碳材料的微观形貌SEM图。图3示出了根据实施例1所得硬碳负极的循环性能。
具体实施方式
[0035]以下结合附图，通过具体实例详细说明本专利技术。
[0036]实施例1
[0037]步骤(1)：称取4g聚丙烯腈(PAN)，常温下溶于36g N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)中，持续搅拌8h至完全溶解。
[0038]步骤(2)：往上述液体中加入8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌4h至完全溶解。
[0039]步骤(3)：将上述液体置于油浴锅中，80℃下搅拌反应9h直至溶胶凝胶完全。
[0040]步骤(4)：将胶液均匀滴注至尺寸为40mm
×
40mm
×
1.5mm的PTFE筛孔模具上。
[0041]步骤(5)：将上述带有凝胶膜的PTFE模具浸入到70℃的去离子水中进行相分离过程，此步骤反复进行直至去离子水不再浑浊。
[0042]步骤(6)：将从(5)的模具上去除得到的多孔聚合物膜在管式炉中碳化，控制升温速率3℃/min至碳化温度为1200℃保温2h。
[0043]步骤(7)：将(6)得到的碳材料进一步用球磨机粉碎，转速为500r/min。
[0044]最后将得到的多碳硬碳材料作为活性物质、碳黑为导电剂、PVDF作为粘结剂，以8:1:1的比例混匀搅拌一夜形成浆料，然后刮涂至铜箔集流体上，80℃下真空烘干24h，并裁成一定尺寸的负极圆片，以钠为对电极，1M NaPF6的醚类为电解液，组装扣式电池。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳电极材料制备方法，包括：提供聚合物前驱体，其选自聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种；提供有机溶剂，其选自N,N
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二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和丙酮中的至少一种；提供相分离促进剂，其选自聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯、聚氧化乙烯中的至少一种；将聚合物前驱体和相分离促进剂依次溶解于有机溶剂中形成混合溶液，其中聚合物前驱体和相分离促进剂的质量比为1:0～1:3；将混合溶液油浴加热并搅拌后形成溶胶液，其中油浴加热温度为75～85℃，时间为8～10h；将溶胶液均匀滴注在模具表面上形成凝胶膜；将表面形成...

【专利技术属性】
技术研发人员：白莹，吴锋，刘明权，吴川，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：