一种磷氮掺杂生物质硬碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磷氮掺杂生物质硬碳材料及其制备方法和应用。所述生物质硬碳材料来源于茶梗，具体方法为：步骤1)将茶梗球磨或破碎后过筛，反复用乙醇浸泡清洗至无色，然后放入盐酸溶液中边加热边搅拌，水洗烘干后得到生物质碳前驱体。步骤2)将得到的生物质碳前驱体转移至管式炉中，在惰性气体保护下进行煅烧，得到硬碳材料。步骤3)将得到的硬碳材料和氮源溶于去离子水中，搅拌，加入磷源，继续搅拌后过滤干燥。步骤4)将步骤3得到的材料在惰性保护气中煅烧，得到磷氮掺杂的生物质硬碳材料。本发明专利技术制备成本低廉，可大批量生产，得到的材料具有较高的电导率，可应用于锂/钠/钾离子电池负极材料，具有非常好的应用前景。具有非常好的应用前景。具有非常好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种磷氮掺杂生物质硬碳材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于废弃生物质材料处理和电源技术电化学储能
，具体涉及一种磷氮掺杂 生物质硬碳材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为一类高能量密度的储能技术，已经被广泛应用于电动汽车和智能电网等大 规模化储能体系中。与锂元素同一主族的钠/钾元素化学性质相近且储量十分丰富，价格便宜， 对环境无污染，因此钠/钾离子电池可作为锂离子电池规模化储能的有益补充。
[0003][0004]硬碳是难以被石墨化、孔隙分布不均匀且具有较大的比表面积的碳质材料，具有碳层间距 较大等优势，非常适合锂/钠/钾离子的嵌入/脱嵌，是一类非常有前景的碱金属离子电池的负极 材料。生物质碳作为一种硬碳材料，主要是由随机分布的小石墨化碎片和分级孔结构组成的非 晶态碳，具有良好的几何形状、分级结构、导电性、稳定性、安全性和高结晶度，因此被广泛 用于碱金属离子电池负极材料的研究。但一般的生物质材料碳化后得到的硬碳材料循环性能都 不够理想，且首次库伦效率较低。
[0005]同时，目前已经有很多以松子壳、花生壳、山竹壳、柚子皮、椰子壳等生物质碳源制备硬 碳的文献报道。作为茶树之乡的中国，茶树的种植面积广泛，每年的茶叶采摘剩下的茶梗数量 众多，却只作为初级燃料，几乎没有合理地利用。相比较于其他生物质碳源，如花生壳柚子皮 等，茶梗由泥土孕育，需要光合作用，含有少量的叶绿素与矿物质，会使制备的硬碳存在杂质， 导致碳含量低。因此，被当成废弃物的茶梗作为碳源制备硬碳材料具有良好的经济效益和市场 前景。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种磷氮掺杂生物质硬碳材料及其制 备方法和应用，解决了上述
技术介绍
中废弃茶梗处理和再利用、生物质硬碳材料性能不理想等 问题。
[0007]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种磷氮掺杂生物质硬碳材料的制备 方法，以茶梗作为生物质碳源，包括如下步骤：
[0008]步骤1：将茶梗通过机械方法破碎后50
‑
200目过筛，反复用乙醇浸泡清洗至无色，然后放 入盐酸溶液中边加热边搅拌，加热温度为90
‑
120℃，搅拌时间为1
‑
4h；水洗烘干后得到生物 质碳前驱体；
[0009]步骤2：将得到的生物质碳前驱体在惰性气体保护下进行煅烧，煅烧先升温至100
‑
150℃恒 温1
‑
2h，继续升温至500
‑
600℃恒温1
‑
2h，最后升温至900
‑
1300℃恒温1
‑
6h，升温速率为5
‑
10℃ /min，得到硬碳材料；
[0010]步骤3：将得到的硬碳材料和氮源溶于去离子水中，搅拌，加入磷源，继续搅拌后过
滤干 燥；其中，所述硬碳材料、氮源、磷源的质量比为1：2
‑
5：10
‑
30；
[0011]步骤4：将步骤3得到的材料在惰性气体中煅烧，煅烧以5
‑
10℃/min的升温速度加热至 500
‑
700℃恒温2
‑
4h，得到磷氮掺杂的生物质硬碳材料。
[0012]在本专利技术一较佳实施例中，步骤3中，所述氮源为三聚氰胺或尿素中的至少一种。
[0013]在本专利技术一较佳实施例中，步骤3中，所述磷源为植酸或次磷酸钠中的至少一种。
[0014]在本专利技术一较佳实施例中，所述惰性气体为氮气或氩气中的至少一种。
[0015]在本专利技术一较佳实施例中，步骤3中，所述硬碳材料和氮源溶于去离子水的搅拌时间为2
‑
24h，添加磷源的搅拌时间为1
‑
6h。
[0016]本专利技术还提供了一种磷氮掺杂生物质硬碳材料，采用上述方法制备而成。
[0017]在本专利技术一较佳实施例中，具有有序多孔隧道结构，且隧道侧壁和表面附着有石墨化碎片， 所述石墨化碎片尺寸为100
‑
500nm，由氮、磷元素与碳元素以共价键结合而成。含碳量≥95％ 的无序晶格条纹状硬碳，碳层间距不小于0.380nm。
[0018]本专利技术还提供了一种电池，电池负极材料为上述的磷氮掺杂生物质硬碳材料。
[0019]本专利技术还提供了一种茶梗的回收利用方法，其特征在于：将废弃的茶梗作为生物质碳源， 采用上述的方法制备生物质硬碳材料，然后：
[0020]步骤5：将得到的磷氮掺杂的生物质硬碳材料作为电池负极材料进行锂离子电池、钠离子 电池或钾离子电池的组装。
[0021]本技术方案与
技术介绍
相比，它具有如下优点：
[0022]1.本专利技术将茶梗废物再利用，成本低廉且操作简单，有利于大批量低成本生产；
[0023]2.本专利技术通过特定温度下酸洗处理制备前驱体，控制加入的氮源与磷源的顺序、比例以及 搅拌时间，从而控制氮磷的掺杂浓度与材料的分散性，解决了茶梗作为生物质碳源的叶绿素和 矿物质杂质等问题，使生物质硬碳材料经碳化后含碳量高(≥95wt％)，作为电池负极材料具有 较高的比容量，导电性能好，极化小，首次库伦效率高，循环性能好。
附图说明
[0024]图1是本专利技术中实施例1得到的生物质碳材料的扫描电镜图。
[0025]图2是本专利技术中实施例1得到的生物质碳材料的不同倍率下透射电镜图；左
‑
50nm，右
‑
5nm。
[0026]图3是本专利技术中实施例1得到的生物质碳材料的mapping分析图。
[0027]图4是本专利技术中实施例1和对比实例1得到的生物质碳材料的XRD(左)和Raman(右) 图。
[0028]图5是本专利技术中实施例1和对比实例1得到的生物质碳材料的循环性能图。
[0029]图6是本专利技术中实施例1和对比实例1得到的生物质碳材料的电化学倍率性能图。
具体实施方式
[0030]实施例1
[0031]本实施例的一种磷氮掺杂生物质硬碳材料，制备方法如下：
[0032]步骤1：将茶梗通过机械方法破碎后100目过筛，反复用乙醇浸泡清洗至无色，然后放入 1M盐酸溶液中边加热至120℃边搅拌1h，水洗烘干后得到生物质碳前驱体；
[0033]步骤2：将得到的生物质碳前驱体转移至管式炉中，在氩气气体保护下进行煅烧，煅烧程 序为升温到150℃，保持2h，由150℃升温到600℃，保持2h，由600℃升温到1100℃，保持 3h，自然冷却至室温得到硬碳材料，升温速率均为5℃/min，得到硬碳材料；
[0034]步骤3：取240mg碳化硬碳材料，加入240mL去离子水于平底烧瓶，再加入600mg三 聚氰胺，在900r/min下搅拌24h，加入7.2g植酸，继续搅拌6h，过滤后干燥；
[0035]步骤4：将步骤3得到的材料转入管式炉，氩气气氛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷氮掺杂生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于：以茶梗作为生物质碳源，包括如下步骤：步骤1：将茶梗通过机械方法破碎后50
‑
200目过筛，反复用乙醇浸泡清洗至无色，然后放入盐酸溶液中边加热边搅拌，加热温度为90
‑
120℃，搅拌时间为1
‑
4h；水洗烘干后得到生物质碳前驱体；步骤2：将得到的生物质碳前驱体在惰性气体保护下进行煅烧，煅烧先升温至100
‑
150℃恒温1
‑
2h，继续升温至500
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600℃恒温1
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2h，最后升温至900
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1300℃恒温1
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6h，升温速率为5
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10℃/min，得到硬碳材料；步骤3：将得到的硬碳材料和氮源溶于去离子水中，搅拌，加入磷源，继续搅拌后过滤干燥；其中，所述硬碳材料、氮源、磷源的质量比为1：2
‑
5：10
‑
30；步骤4：将步骤3得到的材料在惰性气体中煅烧，煅烧以5
‑
10℃/min的升温速度加热至500
‑
700℃恒温2
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4h，得到磷氮掺杂的生物质硬碳材料。2.根据权利要求1所述的一种磷氮掺杂生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢奕明，陈慧鑫，卢灿忠，王华燕，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：