一种以工业废料为原料的酚醛改性胺固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种以工业废料为原料的酚醛改性胺，其包括如下原料：混酚，多聚甲醛，复配的胺，所述混酚为2，6

【技术实现步骤摘要】
一种以工业废料为原料的酚醛改性胺固化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种环氧树脂固化剂领域，具体涉及一种酚醛改性胺固化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]曼尼希改性，也称酚醛改性在胺类固化剂中是一种常用的改性手段，目前有多家企业和研究机构推出了各类酚醛改性胺固化剂。不同的酚，醛和胺合成得到结构性能各异的胺类固化剂。最常见的是由苯酚，甲醛(或多聚甲醛)对脂肪胺进行改性，一般称为T
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。其中作为酚类的原料也从苯酚扩展为对苯二酚，间苯二酚，双酚A，腰果酚等，但鲜有直接利用工业废料作为酚的来源。
[0003]现有技术中有采用苯基苯酚生产的副产物，杂酚替代一部分作为酚的原料的技术方案(天津化工，2001年第3期，10-11)，降低了成本。但是一方面，该方法仍需要添加一定量的苯酚，单独使用杂酚效果并不好；另一方面，所得酚醛改性的胺固化剂和环氧树脂固化后的抗腐蚀性不强，限制了其应用。
[0004]2.6-二甲基苯酚作为一种常见化学工业品，在食品、医药等领域已得到广泛应用，以苯酚或邻甲酚为原料，与甲醇进行气相催化反应，然后通过精馏提纯，提纯后的残液称之为混酚，主要包括其生产过程中的邻甲酚、多甲酚等副产物，并伴随甲醇分解等副反应，主要成份包括2,6-二甲基苯酚(2,6DMP)、2,5-二甲基苯酚(2,5DMP)、多甲酚。目前提纯后的残液(混酚)均采用焚烧处理，这种处理方式，一方面造成资源浪费，另一方面还会造成环境污染。
[0005]2，6-二甲基苯酚精馏装置产生副产物精馏的残液，即混酚被环评列为固废，要求焚烧处理。一方面造成浪费，一方面处理成本高。如果可以变废为宝，作为酚醛改性胺类固化剂的原料使用，一举多得。将这种2.6-二甲基苯酚精馏产生的工业废料混酚作为原料制备胺类固化剂，此前未见报道。
[0006]专利技术的内容
[0007]本专利技术本着综合利用、零排放的绿色环保生产理念，以2，6-二甲基苯酚精馏的残液混酚为原料，与甲醛和复配的胺经曼尼希反应(Mannich反应，简称曼氏反应)，再经过适当处理即可得到一种低成本、环保型，耐腐蚀，可操作时间长且综合性能优异的环氧树脂固化剂，该固化剂具有粘度低、固化时放热峰低不易暴聚、固化物耐化学性的优点。
[0008]一种以工业废料为原料的酚醛改性胺，其包括如下原料：混酚，多聚甲醛，复配的胺，所述混酚为工业生产2，6-二甲基苯酚精馏的残液；所述复配的胺为二元胺，多乙烯多胺，氨基硫脲的混合物。
[0009]进一步地，所述酚醛改性胺包括如下质量分的原料：12-15份混酚，3-4份多聚甲醛，8-10份复配的胺。
[0010]进一步地，所述二元胺选自脂肪二元胺和/或芳香二元胺，所述脂肪二元选自乙二胺，丙二胺，丁二胺，己二胺，环己二胺中的至少一种；所述芳香二元胺选自对苯二胺，间苯
二胺，邻苯二胺，1,5-萘二胺，1,2-萘二胺，2,3-萘二胺中的至少一种。
[0011]所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺中的至少一种。
[0012]更进一步地，所述复配的胺中，二元胺，多乙烯多胺和氨基硫脲的质量比为16-22：5-8：2-3。
[0013]混酚的主要成份包括2,6-二甲基苯酚(2,6DMP)、2,5-二甲基苯酚(2,5DMP)、多甲酚。这些酚成分复杂，直接作为酚类原料得到的酚醛改性胺产品质量不佳。专利技术人预料不到地发现，采用复配的胺作为原料，即一定比例的二元胺，多乙烯多胺，氨基硫脲的混合物参与曼尼希反应，能发挥协同作用，使得所得固化剂的综合性能优异，粘度低、固化时放热峰低不易暴聚，而且和环氧树脂固化后耐腐蚀，是一种性能优异，价格低廉，制造方便的新型酚醛改性胺固化剂。
[0014]本专利技术还提供了所述酚醛改性胺的制备方法，包括以下步骤：将混酚加热，再加入混合胺，分批加入多聚甲醛，升温并保温反应，反应结束，冷却，即得所述酚醛改性胺。
[0015]进一步地，所述酚醛改性胺的制备方法中，所述加热是指加热温度至35-40℃；所述分批加入是指分3-6批加入，每次加入时间间隔15-30min；所述升温并保温反应是指升温至70-90℃反应2-5h。
[0016]本专利技术还提供了所述酚醛改性胺作为环氧树脂固化剂的用途。所述酚醛改性胺和环氧树脂的质量比为1:3-8。
[0017]所述环氧树脂没有特别的限定，本领域常规环氧树脂即可。比如双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂。
[0018]本专利技术相对于现有技术，取得了以下有益效果：
[0019]一、提供了一种酚醛胺固化剂及其合成方法法，本专利技术不仅消除了焚烧所造成的环境污染、浪费资源等问题，还得到了一种低成本、环保型环氧树脂固化剂，给残液(混酚)带来了一定的经济价值。
[0020]二、专利技术人预料不到地发现，复配的胺中三种成分的胺发挥了协同配合的作用，所得到的酚醛胺固化剂，综合性能优异，粘度低、固化时放热峰低不易暴聚、固化物耐化学性。
附图说明
[0021]图1是实施例1，实施例2和对比例1所得固化剂形成固化物的扭矩和时间关系图。
具体实施方式
[0022]以下结合具体实施例来进一步说明本专利技术，但实施例并不对本专利技术做任何形式的限定。本专利技术实施例所述原料均为市售，除非特别说明，采用的原料和方法为本
常规原料和方法。
[0023]本专利技术所公布的实施例中，所用的混酚主要成份的质量分数如下：2,6-二甲基苯酚(2,6DMP)8.24％、2,5-二甲基苯酚(2,5DMP)8.28％、多甲酚80.94％、杂质2.54％。
[0024]邵氏硬度测试方法参考标准GBT 2411-2008；
[0025]凝胶时间测试方法参考GBT12007.7-1989；
[0026]把扭矩的测试仪器是RCM-3000E型树脂固化测试仪。
[0027]实施例1
[0028]在常温常压下，在带有搅拌、温度计、冷凝管、恒压滴定漏斗的四口瓶中，加入275g的混酚，加热到35-40℃，在恒压滴定漏斗中加入165g的复配的胺混合物(其中乙二胺，二乙烯三胺和氨基硫脲的质量比为20:6:3)，快速滴加胺混合物并控制温度为40-55℃。胺混合物滴加结束后在温度为45-55℃的情况下分四次加入68g的多聚甲醛，每次间隔30分钟，两小时添加完毕后升温维持，在70-90℃之间维持反应2小时，维持结束降温至40-45℃，用过滤网过滤颗粒杂质，得红褐色液体为最终产品。
[0029]所得酚醛改性胺固化剂产品指标如下：胺值：516mgKOH/g；粘度：123mPa
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[0030]实施例2
[0031]在带有搅拌、温度计、冷凝管、恒压滴定漏斗的四口瓶中，加入290g混酚，在恒压滴定漏斗中加入170g的复配的胺混合物(其中乙二胺，三乙烯四胺和氨基硫脲的质量比为22:5:2)，快速滴加胺混合物控制温度为40-55℃。胺混合物滴加结束后在温度为45-65℃的情况下分四次加入6本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以工业废料为原料的酚醛改性胺，包括如下原料：混酚，多聚甲醛，复配的胺，所述混酚为工业生产2，6-二甲基苯酚精馏的残液；所述复配的胺为二元胺，多乙烯多胺，氨基硫脲的混合物。2.如权利要求1所述的酚醛改性胺，其特征在于，所述酚醛改性胺包括如下质量分的原料：12-15份混酚，3-4份多聚甲醛，8-10份复配的胺。3.如权利要求1所述的酚醛改性胺，其特征在于，所述二元胺选自脂肪二元胺和/或芳香二元胺。4.如权利要求3所述的酚醛改性胺，其特征在于，所述脂肪二元胺选自乙二胺，丙二胺，丁二胺，己二胺，环己二胺中的至少一种；所述芳香二元胺选自对苯二胺，间苯二胺，邻苯二胺，1,5-萘二胺，1,2-萘二胺，2,3-萘二胺中的至少一种。5.如权利要求1所述的酚醛改性胺，其特征在于，所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺中的至少一种。6.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱胜仙，张妍，王建微，
申请(专利权)人：南通星辰合成材料有限公司，
类型：发明
国别省市：