二维Cu-MOF荧光探针材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于荧光传感器领域，涉及二维Cu

【技术实现步骤摘要】
二维Cu
‑
MOF荧光探针材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于荧光传感器
，涉及一种二维Cu
‑
MOF荧光探针材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]金属有机配位聚合物是无机化学研究的热点，它是一种由金属中心离子与含氧、氮的多齿桥联有机配体通过配位键、氢键等相互作用力自组装形成具有周期性晶体结构的化合物，也可称作金属有机框架(MOFs)。由于其存在较高比例的金属离子，且框架结构完整，有较大的比表面积和高孔隙度，因此在荧光、磁性、气体吸附和催化等方面表现了无限的潜力。将MOF作为荧光探针材料也表现出较强的灵敏性、稳定性和可回收性，并且该方法制备简单，成本低，污染小，容易操作实施，在成本控制和循环利用方面表现良好。
[0003]在现代生活中，随着科学技术的不断发展，许多金属离子被广泛应用到生活纺织业，环境监测，生物抗菌消毒等领域。但由于人类的持续活动，全球环境污染问题日益严重，大量的重金属离子如Fe
3+
,Cd
2+
,Pb
2+
,Hg
2+
以及有毒的有机分子如染料污染物被排放到水和土壤中，直接或间接影响到人类和其他动物的健康。在人体必需的十几种微量元素中，包含了铁、铜、锌、锰、钴等几种金属离子，微量摄入有助于身体健康，但过量摄入会导致各种疾病甚至死亡。其中铁的含量是人体中微量元素中除硅以外最多的，在参与氧的运输和造血过程中扮演者重要的作用，缺铁会导致贫血、呼吸困难甚至心力衰竭等症状。而铁离子摄入过量会诱发癌症、肝脏疾病和免疫系统疾病等。因此对金属离子的检测，特别是铁离子的检测意义重大，但截至目前，检测金属离子一般采用原子吸收光谱法和紫外可见分光光度法等，虽然具有灵敏度高，时间快等优点，但需借助大型仪器，无法进行大规模普及推广检测。

技术实现思路

[0004]为应对上述金属离子检测存在成本高，无法大规模推广等缺点，本专利技术旨在提供一种二维Cu
‑
MOF荧光探针材料及其制备方法和应用，基于该二维 Cu
‑
MOF荧光探针材料，对水体中铁离子的检测表现出较强的灵敏性、稳定性和可回收性，并且该制备方法简单，成本低，污染小，容易操作实施。
[0005]为了实现本专利技术目的，所采用的技术方案为：
[0006]二维Cu
‑
MOF荧光探针材料，其结构式为： [Cu2(L)2(1,3,5
‑
BTC)(HCOO)]n
·
3nH2O，结构式中L＝双(4
‑
(1H
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)苯基)甲酮，1,3,5
‑
BTC为辅助配体芳香羧酸。
[0007]芳香羧酸可以为苯甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸、均苯三甲酸中的任意一种。但是不同的辅助配体参与反应，会得到不同结构的MOF，进而导致它们的性能有明显的区别，相比于其它芳香羧酸，均苯三甲酸中三个羧基官能团对称地连接在苯环上，在形成二维Cu
‑
MOF时，三个羧基均与金属离子配位，同时还有未配位的羧基氧原子还会进一步参与氢键的形成，从而构筑更为复杂的超分子结构，因此，作为优选，所述辅助配体为1,3,5
‑
均苯三甲酸。
[0008]进一步的，提供了所述双(4
‑
(1H
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)苯基)甲酮的制备方法，包括如下步骤：
[0009]在室温下，将1,2,4
‑
三氮唑、4,4
‑
二氟二苯甲酮、碳酸铯及十六烷基三甲基溴化铵置于DMF溶液中，油浴加热搅拌反应，对所得产物用去离子水洗涤并干燥，最终得到白色固体产物，即所述有机配体。
[0010]作为优选，所述反应物1,2,4
‑
三氮唑、4,4
‑
二氟二苯甲酮、碳酸铯及十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为200:100:250:1。
[0011]作为优选，所述油浴加热温度为80℃，反应时间为24h。
[0012]作为优选，所述干燥温度为70℃，干燥时间为5h。
[0013]上述二维Cu
‑
MOF荧光探针材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014](一)分别量取去离子水和DMF，制得混合溶液；
[0015](二)在室温下，分别称取所述有机配体和可溶性铜盐，加入步骤(一)所配置的混合溶液中超声溶解，再向其中加入辅助配体搅拌均匀，获得均匀悬浊液；
[0016](三)将步骤(二)获得的均匀悬浊液转移到聚四氟乙烯盖耐热玻璃釜中，加热反应，反应结束后进行程序降温到室温得到蓝色块状晶体；
[0017](四)将步骤(三)获得的蓝色块状晶体进行过滤，洗涤，干燥，研磨，得到二维Cu
‑
MOF荧光探针材料。
[0018]作为优选，步骤(二)中所述可溶性铜盐为氯化铜、乙酸铜、硝酸铜或硫酸铜中的任意一种或多种。
[0019]作为优选，步骤(二)中所述超声溶解时间为10～20min，搅拌时间为20～30 min。
[0020]作为优选，步骤(三)中反应温度为90～110℃。
[0021]作为优选，步骤(三)中反应时间为48～72h。
[0022]作为优选，步骤(三)中所述的程序降温速度为5℃/h～10℃/h。
[0023]作为优选，步骤(四)中所述的过滤用的滤膜孔径为22μm。
[0024]作为优选，步骤(四)中所述的洗涤所用的溶剂为体积比为1:1的去离子水和 DMF的混合溶液，洗涤次数为2～3次。
[0025]作为优选，步骤(四)中所述的干燥的温度为90～110℃，干燥的时间为6～8 个小时。
[0026]作为优选，步骤(四)中所述的研磨为使用玛瑙研钵研磨1.5～2h。
[0027]上述二维Cu
‑
MOF荧光探针材料用于检测水中铁离子。
[0028]具体应用方法如下：
[0029]将所述的二维Cu
‑
MOF荧光探针材料分散在去离子水中，经超声处理配制成0.01mol/L的悬浊液，然后加入含铁离子的待测水样品，再进行荧光激发并测试分析荧光激发的荧光波长。
[0030]与现有技术相比，本专利技术提供的二维Cu
‑
MOF荧光探针材料，具有较高的荧光强度和稳定性，对各种金属离子(例如Cu
2+
,Cd
2+
,Co
2+
,Ni
2+
,Pb
2+
,Hg
2+
,Fe
3+
, Na
+
,K
+
,Ca
2+
,Ba
2+
和Zn
2+...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二维Cu
‑
MOF荧光探针材料，其特征在于：其结构式为：[Cu2(L)2(1,3,5
‑
BTC)(HCOO)]
n
·
3nH2O，结构式中L＝双(4
‑
(1H
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)苯基)甲酮，1,3,5
‑
BTC为辅助配体芳香羧酸；所述辅助配体为1,3,5
‑
均苯三甲酸。2.根据权利要求1所述的二维Cu
‑
MOF荧光探针材料，其特征在于：所述双(4
‑
(1H
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)苯基)甲酮的制备方法，包括如下步骤：在室温下，将1,2,4
‑
三氮唑、4,4
‑
二氟二苯甲酮、碳酸铯及十六烷基三甲基溴化铵置于DMF溶液中，油浴加热搅拌反应，对所得产物用去离子水洗涤并干燥，最终得到所述双(4
‑
(1H
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)苯基)甲酮。3.根据权利要求2所述的二维Cu
‑
MOF荧光探针材料，其特征在于：所述反应物1,2,4
‑
三氮唑、4,4
‑
二氟二苯甲酮、碳酸铯及十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为200:100:250:1；和/或，所述油浴加热温度为80℃，反应时间为24h；和/或，所述干燥温度为70℃，干燥时间为5h。4.如权利要求1至3中任一项所述的二维Cu
‑
MOF荧光探针材料的制备方法，特征在于：包括以下步骤：(一)分别量取去离子水和DMF，制得混合溶液；(二)在室温下，分别称取双(4
‑
(1H
‑
1,2,4

【专利技术属性】
技术研发人员：程美令，刘政，刘露，赵玉婷，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：