制备锂电池阴极的前体化合物的方法技术

本公开涉及用于锂电池阴极的前体化合物的生产。在还原条件下熔炼电池或其废料，从而形成适合进一步湿法冶金精炼的合金和熔渣。在酸性条件下浸提所述合金，产生载Ni和Co溶液，对其进行精炼。精炼步骤被大大简化，因为大多数易受所述精炼步骤干扰的元素集中在所述熔渣中。然后从所述溶液中沉淀出金属如Co、Ni和Mn，形成用于合成新电池前体化合物的合适的起始产物。始产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备锂电池阴极的前体化合物的方法
[0001]本公开涉及锂离子可再充电电池。一种流行的电池化学涉及基本上由金属锂、镍、锰和钴(NMC)的氧化物组成的阴极粉末。另一种大量使用的化学利用基本上由锂、镍、钴和铝(NCA)组成的阴极粉末，也是氧化物的形式。
[0002]在锂离子电池的生命周期期间，产生了多种废材料，这些废料需要再循环以符合环境规章和法规。
[0003]先前在电池的制造方法期间，由于难以满足质量标准而产生生产废物。因此，必须处理不合格的中间体。这些材料从阴极粉末、电极箔、隔膜箔，到完成被充电且含有电解质的电池单元或模块，多种多样。
[0004]除了生产废物之外，寿命终止的电池也需要再循环。这产生甚至更复杂的废物流，主要包含锂电池，包括所述锂电池所有的成分以及电气或电子组件，但还可能包含少量的非锂电池，例如镍
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镉、镍
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金属
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氢化物和锌电池。
[0005]这些生产废物和寿命终止电池的衍生物也可以以粉末部分或黑色物质的形式用于再循环，这些粉末部分或黑色物质是机械和/或预热处理的结果。
[0006]随着越来越多的成分被添加到产品中，废弃材料的化学复杂性随着制造方法的结束而增加。因此，电池单元和模块含有大量在元素周期表中的元素，例如阴极中的Ni、Co、Mn、Li、Fe、Al、V、P、F、C、Ti和Mg，阳极中的Li、Ti、Si、C、Al和Cu，电解质中的Li、F、P和挥发性有机化合物，以及壳体中的Al、Fe、Cu、Ni、Cr和具有Cl和Br的塑料。
>[0007]在未来的10年期间，预计废旧电池的量每年超过100,000吨，主要是由于汽车工业正在进行的电气化。电池再循环业务也相应地增长。
[0008]本公开涉及用于锂电池阴极的前体化合物的生产。阴极制造的传统方法包括生产纯的单独的镍、锰和钴前体化合物，将其根据精确的比率混合，然后与锂化合物一起烧制。
[0009]已经提出了一种改进的生产方案，其从废旧电池开始，从其中的主要元素镍、锰和钴中获益：将这些金属一起精炼而不是单独分离和提纯。适当精炼的混合物确实可以含有3种必要元素，所述3种必要元素的比率使得其适合在新鲜阴极的制备中再利用。
[0010]US 9,834,827中示例了这种方案。所述方案基于从废旧电池单元回收的阴极材料的湿法冶金处理。尽管在理论上是有前景的，但它引入了实操上的挑战。所述方法确实需要初步分离步骤以将阴极材料与壳体和其它电池部件分离。这包括机械(通过粉碎)和物理(通过磁分离)处理、PVDF去除(使用溶剂)以及Cu和Al去除(通过沉淀和过滤)，然后进行镍、锰和钴的任何化学提纯。缺点是：
[0011]‑
将电池压碎和切碎，这是潜在地释放有毒挥发性化合物和/或细颗粒的危险方法步骤；在压碎和切碎期间，可能发生火灾或爆炸，特别是如果电池未被适当地放电更是情况如此；
[0012]‑
通常基于LiPF6的电解质需要聚碳酸酯溶剂，聚碳酸酯溶剂由于其高蒸汽压而是危险的；
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利用N
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甲基
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吡咯烷酮(NMP)溶解PVDF粘合剂，由于NMP的致癌性质而涉及健康风险；NMP仅在未公开的和可能复杂的NMP
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PVDF混合物处理之后回收；
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镍、锰和钴的提纯需要复杂的步骤，因为浸提操作不是选择性的，导致在母液中存在许多不期望的杂质。
[0015]上述提纯步骤例如受到可以在酸性介质中产生HF的F的存在的影响，受到可能含有一些Ni
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Cd电池的进料中的Cd的影响，受到可能含有碱性电池的进料中的Zn的影响。Al和Si将可能存在，并且通常是造成非常缓慢的过滤速率的原因。
[0016]根据本专利技术的方法克服了这些限制。所述方法还提供了更稳固的替代方案，因为可以处理多种杂质的同时仍能确保阴极前体一致的质量。本专利技术更特定地涉及一种用于制备用于合成可再充电锂电池的阴极材料的前体化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0017]‑
还原熔炼冶金装料，所述冶金装料包含废旧可再充电锂电池或其废料以及助熔剂，所述废旧可再充电锂电池或其废料含有Cu和Fe中的一种或两种、Ni、Co、Al、Li、F，从而产生包含大部分的Ni、Co和Cu，至少部分的Fe且贫Al、Li和F的合金；
[0018]‑
在无机酸中浸提所述合金，从而获得还含有Cu和Fe中的一种或两种的载Ni和Co溶液；
[0019]‑
通过去除其中所含的Cu和Fe，精炼所述载镍和钴的溶液，从而获得提纯的载Ni和Co溶液；
[0020]‑
通过热处理、结晶或者添加氢氧化物或碳酸盐、碳酸盐，从提纯的载Ni和Co溶液中同时将Ni和Co沉淀为氧化物、氢氧化物或盐，从而获得适用于合成用于可再充电锂电池的阴极材料的固体。
[0021]废旧可再充电锂电池或其废料是指来自电池工业的再循环材料，例如：黑色物质、阴极粉末、电极箔、隔膜箔、完整的电池单元或模块。还可以存在与电池相关的电子器件，以及根据其它化学性质的电池，例如NiCd、NiMH或Zn。
[0022]在大多数实际情况下，进料、合金以及因此还有载Ni和Co溶液将含有Fe和Cu两者。然而，特定的进料可以仅含有可感知量的那些元素中的一种。在这样的情况下，很明显在精炼步骤中只需要去除Fe和Cu中的一种。如果Co和Ni的浸提在受控的pH和氧化还原电位下进行，则载Ni和Co溶液也可以贫Cu，从而避免溶解Cu。
[0023]精炼步骤具体地定义为从溶液中去除杂质。所述方案的优点是与将从溶液中提取所需元素Co和Ni的精炼方法相比，仅需要少量的化学物质。
[0024]Ni和Co的同时沉淀是指两种元素在同一方法步骤中，优选是以紧密混合物的形式，基本上完全沉淀。任选地，至少部分的Mn与Ni和Co共沉淀。沉淀是指形成固相；这可以通过物理方法如通过水蒸发和/或结晶，或通过化学方法如通过添加氢氧化物和/或碳酸盐而获得。
[0025]在浸提步骤之前，优选将合金造粒、雾化或粉碎。这允许更快的浸提动力学。在浸提步骤中使用的无机酸有利地为H2SO4，因为这是在制备用于合成可再充电锂电池的阴极材料的前体化合物中最常用的酸。然而，HCl、HNO3和H3PO4也可以合适的。
[0026]当在氧化条件下进行时，例如通过使用O2或H2O2作为氧化剂进行时，可以优化浸提产率。
[0027]可以有利地使用合金本身作为置换剂进行除铜操作。可以使用比Cu更易于氧化的其它金属，例如Ni。其它适当的除铜方法是：硫化物沉淀、溶剂交换和电解沉积。
[0028]Co和Ni的浸提可以在受控的pH和氧化还原电位下进行，从而避免溶解Cu。这种选
择等同于在同一反应器中进行浸提步骤和Cu去除步骤，例如在浸提步骤之后立即进行置换。
[0029]Fe去除可以通过优选使用O2或H2O2作为氧化剂对溶液施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备前体化合物的方法，所述前体化合物用于合成可再充电锂电池的阴极材料，所述方法包括以下步骤：
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还原熔炼冶金装料，所述冶金装料包含废旧可再充电锂电池或废旧可再充电锂电池的废料以及助熔剂，从而产生合金，所述废旧可再充电锂电池或其废料含有Cu和Fe中的一种或两种、Ni、Co、Al、Li、F，所述合金包含大部分的Ni、Co和Cu，至少部分的Fe，且贫Al、Li和F；
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在无机酸中浸提所述合金，从而获得还含有Cu和Fe中的一种或两种的载Ni和Co溶液；
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通过去除所述载Ni和Co溶液中所含的Cu和Fe，精炼所述载Ni和Co溶液，从而获得提纯的载Ni和Co溶液；
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通过热处理、结晶或者添加氢氧化物或碳酸盐，从所述提纯的载Ni和Co溶液中同时将Ni和Co沉淀为氧化物、氢氧化物或盐，从而获得适用于合成用于可再充电锂电池的阴极材料的固体。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法没有溶剂提取或离子交换步骤，在所述溶剂提取或离子交换步骤中，从所述载Ni和Co溶液中提取Ni和/或Co。3.根据权利要求1所述的方法，其中在浸提步骤之前将所述合金造粒、雾化或粉碎。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述无机酸是H2SO4。5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中浸提步骤在氧化条件下进行。6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中浸提步骤在使用O2或H2O2作为氧化剂的氧化条件下进行。7.根据权利要求5或6所述的方法，其中在精炼步骤中Cu的去除通过沉淀进行。8.根据权利要求5或6所述的方法，其中在精炼步骤中Cu的去除通过使用与所述合金的置换进行沉淀而进行。9...

【专利技术属性】
技术研发人员：哈拉尔德，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，
类型：发明
国别省市：