回收含铅废料制造技术

一种回收含铅废料的方法，包括：(a)将含铅废料溶解在第一酸的水溶液中，形成第一铅盐的溶液；(b)向所述第一铅盐的溶液中加入第二酸，形成贫铅溶液和第二铅盐的沉淀物；和(c)将所述第二铅盐的沉淀物转化为含铅氧化物，其中所述第一铅盐在水中的溶解度高于所述第二铅盐。该方法可用于回收铅酸电池废浆料。该方法可用于回收铅酸电池废浆料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】回收含铅废料


[0001]本专利技术涉及含铅废料的回收。具体地，本专利技术涉及一种将含铅废料再循环成含铅氧化物的方法。该方法特别适用于回收铅酸电池浆料。
[0002]专利技术背景
[0003]铅酸电池由于其可充电性质和相对较低的成本而被广泛应用于汽车等行业。
[0004]在放电过程中，电池极板上的铅和二氧化铅会转化为硫酸铅。给电池充电会将硫酸铅转化回铅和二氧化铅。虽然铅酸电池是可充电的，但随着时间的推移，硫酸铅会在电池极板中结晶成大的钝化晶体，从而降低硫酸铅转化回铅和二氧化铅的倾向。这会导致电池性能的劣化。最后不得不更换电池。
[0005]在欧洲和美国，回收的废铅酸电池比例很高。在一个典型的工艺中，废电池被粉碎，含铅固体与其他电池废料成分(如塑料材料和电解质)分离。含铅固体来源于电池极板，其由电池板栅和电池浆料组成。电池废浆料被送到冶炼厂进行火法冶金加工成铅锭。然后铅锭可用于制造新的铅酸电池。例如，铅锭可用于制造新的电池板栅，或者可以使用巴顿罐或球磨工艺将其氧化以生产含铅氧化物，通常是氧化铅和游离金属铅的混合物。然后，这种含铅氧化物可以重新用作铅酸电池极板中的活性氧化还原材料。
[0006]这些传统的回收工艺是高度能源密集型的，硫酸铅分解所需的温度约为1100℃。传统的回收工艺也可能是高污染的。特别是，在高温冶炼厂中产生二氧化硫、二氧化氮以及通常的铅颗粒。为了防止污染物排放到大气中，需要耗费专业设备和时间。这些可能代表回收工艺中的大量费用。
[0007]最近，已经开发出能够更有效地处理铅酸电池废料的方法。WO 2008/056125公开了一种将电池废浆料与柠檬酸水溶液混合以生成柠檬酸铅的方法。然后可以通过煅烧将柠檬酸铅转化为含铅氧化物。这使得可以从电池废浆料直接生产含铅氧化物，而无需处理中间铅锭。
[0008]WO 2008/056125中公开的方法有许多优点。特别是，含铅氧化物直接由电池废浆料制造，从而避免了铅锭下游加工成含铅氧化物相关的成本和物流。此外，柠檬酸盐在燃烧过程中充当燃料，从而减少了需要供应到煅烧炉的能量。柠檬酸铅转化为含铅氧化物的温度也低于硫酸铅分解所需的温度，进一步降低了回收方法的能源负担。事实上，WO 2008/056125中公开的方法中每1000吨电池释放大约400mWh的能量。
[0009]为了将含铅氧化物重新用作制备电池极板的浆料，它必须具有非常高的纯度。通过常规冶炼技术生产的铅锭通常表现出小于0.1wt％的杂质水平，通常小于0.01wt％。因此，通过替代途径回收铅酸电池的商业方法也将理想地提供具有这些纯度水平的铅产品。不幸的是，按照WO 2008/056125中公开的方法生产的含铅氧化物的纯度不足以直接用于电池，而是需要在使用前进一步处理。
[0010]WO 2008/056125中公开的方法的另一个缺点是它需要大量过量的柠檬酸以将存在于电池废浆料中的足够比例的铅转化成柠檬酸铅。这意味着实施该方法的成本高度依赖于柠檬酸的成本，使得该方法的经济可行性容易受到柠檬酸价格波动的影响。
[0011]总而言之，虽然WO 2008/056125中公开的方法代表了废铅酸电池回收利用的重要一步，但该方法依赖于大量过量柠檬酸的使用并且由该方法所生产的浆料的质量通常不够高，无法直接用于电池极板。
[0012]He等人在Minerals，2017，7(6)，93中公开了另一种使用柠檬酸的方法。该方法解决了WO 2008/056125中公开的方法的一些缺点。然而，该方法需要使用高温、相对较长的溶解时间和高试剂浓度。因此，它并不代表回收铅酸电池浆料的有吸引力、有商业价值的方法。
[0013]Zhu等人在J.Hazard Mater.,2013,250
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251,387
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396中提出了另一种回收铅酸电池浆料的方法，其中形成了柠檬酸盐。该论文公开了将PbO、PbO2和PbSO4中的每一种分别与柠檬酸钠和乙酸的混合物反应，然后将柠檬酸钠和乙酸的混合物用于铅酸电池废浆料。然而，通过该方法获得的柠檬酸铅的纯度与按照WO 2008/056125中公开的方法获得的柠檬酸铅的纯度没有显着差异。
[0014]Sun等人在Journal of Power Sources,2014,269,565
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576中公开了另一种回收电池浆料的方法。根据这种方法，将铅酸电池废浆料转化为醋酸铅，使用冰醋酸结晶和纯化醋酸铅，再将纯化后的醋酸铅煅烧得到氧化铅。然而，醋酸铅在水性体系中的溶解度非常高。这意味着将需要相当大的努力来从水相中结晶醋酸铅盐。这也不可避免地会在水相中损失大量的铅负荷。因此，Sun等人公开的方法无法在工业级别上进行扩展。
[0015]需要一种解决上述一个或多个问题的回收含铅废料的方法，特别是回收源自铅酸电池的废料的方法。特别地，需要一种方法，其提供纯度足以直接用于电池极板的含铅氧化物，该方法能够实现高比例从含铅废料中回收铅(例如基本上为零损失)，和/或不需要使用大量过量的试剂。

技术实现思路

[0016]本专利技术利用不同铅酸盐的水溶性提供一种可以在不存在过量柠檬酸的情况下从含铅废料生产高质量的含铅氧化物的方法。具体地，该方法使用酸，例如乙酸，其形成具有高水溶性的铅盐以溶解含铅废料。随后向溶液中加入第二酸，例如柠檬酸，会沉淀出溶解度低但纯度高的第二铅盐。然后可以将第二铅盐的沉淀物转化为含铅氧化物。
[0017]使用形成具有相对高水溶性的第一铅盐的酸意味着与使用等量柠檬酸时相比，可溶解更高比例的含铅废料。与现有技术方法不同，通过将化学计算量的柠檬酸(或形成相对低溶解度盐的其他第二酸)加入到溶解的铅中可以实现高水平的转化。此外，在加入第二酸时，原来用于溶解含铅废料的酸得到再生并可重复使用。因此，本专利技术提供了一种最大程度减小试剂负担的回收含铅废料的方法。
[0018]在第一方面，本专利技术提供了一种回收含铅废料的方法，所述方法包括：
[0019](a)将含铅废料溶解在第一酸的水溶液中，形成第一铅盐的溶液；
[0020](b)向所述第一铅盐的溶液中加入第二酸，形成贫铅溶液和第二铅盐的沉淀物；和
[0021](c)将所述第二铅盐的沉淀物转化为含铅氧化物，
[0022]其中所述第一铅盐在水中的溶解度高于所述第二铅盐。
[0023]本专利技术还提供了可通过本专利技术的方法获得的含铅氧化物材料，以及包含所述含铅氧化物材料的电池极板和包含所述电池极板的铅酸电池。
具体实施方式
[0024]含铅废料
[0025]本专利技术提供了一种回收含铅废料的方法。
[0026]步骤(a)中使用的含铅废料中存在的铅可以是多种形式。例如，含铅废料可包含金属铅(本文中称为Pb)或化合物形式的铅，例如氧化铅(本文中氧化铅(II)称为PbO，氧化铅(IV)称为PbO2)、碳酸铅(在本文中称为PbCO3)或硫酸铅(在本文中称为PbSO4)。应当理解，这些材料可以以材料的化合物的形式存在，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种回收含铅废料的方法，所述方法包括：(a)将含铅废料溶解在第一酸的水溶液中，形成第一铅盐的溶液；(b)向所述第一铅盐的溶液中加入第二酸，形成贫铅溶液和第二铅盐的沉淀物；和(c)将所述第二铅盐的沉淀物转化为含铅氧化物，其中所述第一铅盐在水中的溶解度高于所述第二铅盐。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铅废料包括Pb、PbO和PbCO3中的至少一种，优选PbO和PbCO3中的至少一种，更优选Pb与以下中的至少一种的组合：PbO和PbCO3。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述含铅废料源自铅酸电池浆料或电弧炉粉尘。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中：所述第一铅盐在水中的溶解度为至少100g/L，优选至少200g/L，更优选至少300g/L；所述第二铅盐在水中的溶解度比所述第一铅盐低至少100g/L，优选至少200g/L，更优选至少400g/L；和/或所述第二铅盐在水中的溶解度至多10g/L，优选至多1g/L，更优选至多0.1g/L。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一酸为有机酸，优选乙酸。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将含铅废料溶解在所述第一酸的水溶液中：所述第一酸的水溶液的摩尔浓度为0.1至7mol/L，优选0.25至3mol/L，更优选0.5至1.5mol/L；以每升所述第一酸的水溶液10至650g废料的量，优选50至300g，更优选80至150g；在0至90℃的温度下进行，优选10至50℃，更优选15至30℃；在环境压力下进行；时间为1至120分钟，优选5至60分钟，更优选15至45分钟；和/或在搅动下进行。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中将所述含铅废料与氧化还原试剂接触，例如过氧化氢、金属氢化物、氢气、无机盐或有机氧化还原试剂，优选过氧化氢。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述含铅废料包括不溶于所述第一酸的水溶液的材料，并且所述方法还包括从所述第一铅盐的溶液中回收所述不溶材料，例如通过过滤从所述第一铅盐的溶液中回收所述不溶材料。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述不溶材料包括一种或多种金属化合物，例如硫酸钡；碳，例如炭黑、石墨烯和/或碳纳米管；和纤维，例如木质素磺酸盐。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述第二酸为有机酸，优选柠檬酸。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中将所述第二酸加入到所述第一铅盐的溶液中：以形成第二铅盐所需的化学计算量的60至100％的量加入，优选75至98％，更优选80至95％；在
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10至80℃的温度下，优选0至40℃，更优选5至30℃；在环境压力下进行；时间为2至120分钟，优选5至60分钟，更优选1...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：剑桥实业有限公司，
类型：发明
国别省市：