用于制备电池前体的方法技术

本发明专利技术涉及一种从含Li的起始材料中回收例如Ni和Co的金属的方法。特定地，所述方法涉及从含Li的起始材料中回收金属M，其中M包括Ni和Co，所述方法包括以下步骤：步骤1：提供包含锂离子电池或其衍生产品的所述起始材料；步骤2：去除大于(1)和(2)中的最大值的量的Li：(1)存在于所述起始材料中的Li的30％，和(2)为在随后的酸浸步骤中获得小于0.70的Li:M比率而确定的存在于所述起始材料中的Li的百分比；步骤3：使用相对量的贫Li产物和无机酸的随后的浸提，从而获得含Ni和Co溶液；和步骤4：使Ni、Co和任选的Mn结晶。由于湿法冶金加工期间的较低试剂消耗和较高Ni和/或Co浓度，本发明专利技术是一种生产适用于电池材料生产的晶体的有效且经济的方法。的方法。的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备电池前体的方法


[0001]本公开涉及一种从包含Ni和Co的起始材料中回收金属，以及随后生产用于锂离子可再充电电池的电池前体的方法。

技术介绍

[0002]一种流行的电池化学涉及含有金属锂、镍、锰和钴(NMC)的正极粉末。另一种大量使用的化学是利用含有锂、镍、钴和铝(NCA)的正极粉末。
[0003]在锂离子电池的寿命周期期间，产生了多种废材料，这些废料需要再循环以符合环境规章和法规。先前在电池的制造方法期间，由于难以满足质量标准而产生生产废物。这些材料从正极粉末、电极箔、隔膜箔到完整的电池单元或模块不等。
[0004]除了生产废物之外，寿命终止的电池也需要再循环。这产生甚至更复杂的废物流，主要包含锂电池，所述锂电池包括其所有的成分以及电气或电子组件，而且还可能包含一定量的非锂电池，例如镍
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镉、镍
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金属
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氢化物和锌电池。这些生产废物和寿命终止电池的衍生物也可以以粉末部分或黑色物质的形式用于再循环，这些粉末部分或黑色物质是机械和/或热预处理的结果。
[0005]废弃材料的化学复杂性朝着制造方法的终端而增加，因为越来越多的成分被添加到产品中。因此，电池单元和模块可以含有大量不同的元素，例如正极中的Ni、Co、Mn、Li、Fe、Al、V、P、F、C、Ti和Mg，负极中的Li、Ti、Si、C、Al和Cu，电解质中的Li、F、P和挥发性有机化合物，以及壳体中的Al、Fe、Cu、Ni、Cr和具有Cl和Br的塑料。
[0006]在未来的10年期间，预计废旧电池的量每年超过100,000吨，主要是由于汽车行业正在进行的电气化。电池再循环业务也相应地增长。
[0007]一种传统方法是使用溶剂提取以从含有Li的提纯的浸提溶液中提取Co和Ni。在另一种这样的方法中，通过沉淀从浸提溶液中分离Co和Ni，也产生贫Ni和贫Co的含Li物流。金属提取或沉淀后的溶液中的Li通常以Li2CO3盐或Li3PO4盐的形式从溶液中去除。Meshram等[湿法冶金(Hydrometallurgy)，第150卷，第192至208页，2014]给出了回收废旧电池的金属的传统方法的概述。这些方法的缺点是相对于Ni和Co消耗超过化学计量数的例如NaOH的碱，并且为了生产Li浓缩物而相对于锂消耗化学计量数的Na2CO3或Na3PO4。
[0008]自CN108439438已知另一种方法，其中将煅烧的含锂电池废物进行酸浸，从而产生含Li、Co、Ni、Mn、Al、Fe和Cu的溶液，首先从所述溶液中去除Cu、Fe和Al，之后通过用提取剂提取以去除Li，随后使混合的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰结晶。这一方法还从CN107768763中已知，其中电池废物在酸中浸提，之后通过沉淀从获得的溶液中去除Cu、Fe和Al，之后将Li以LiF的形式去除，随后使混合的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰结晶。
[0009]然而，这些已知方法的缺点例如是在存在溶解的Li的情况下，NiSO4的溶解度显著降低。这意味着对于给定体积的加工设备，例如循环工厂中的反应器，仅能容纳有限量的Ni，从而限制了设备的Ni生产能力。
[0010]在这些已知的方法期间，消耗了显著量的酸来溶解所含的Li。这可以容易地达到
典型电池废物的总酸消耗的33％。然后使用其它试剂去除Li。因此，Li的溶解和去除导致额外的盐排放。
[0011]而且，提取步骤是昂贵的，因为它们通常需要高成本的提取剂和额外的方法步骤，例如将提取剂与要去除的一种或多种金属装载和汽提所述提取剂。
[0012]因此，出于经济和环境原因，需要在浸提溶液中实现比这些已知方法中可能的Ni浓度更高的Ni浓度，优选还具有用于溶解的更低的酸消耗，具有较少或没有用于从浸提溶液中去除Li的试剂的消耗，相应地具有更低的盐排放。
[0013]因此，本专利技术的目的是提供一种从含有锂离子电池或其衍生产品的起始材料中回收金属M的方法，其中M表示Ni和Co和任选的Mn，并且其优点在于可以实现在浸提溶液中更高浓度的M并减少试剂消耗。

技术实现思路

[0014]所述目的通过根据权利要求1的方法实现，特定地，通过从起始材料中至少部分地去除Li实现。在浸提Ni和Co之前部分或完全地去除Li对于以下情形是必要的：在给定体积下达到较高金属浓度，例如较高Ni浓度，以及在随后的加工步骤期间维持所述浓度。从而实现了加工设备的处理能力的增加，以及试剂消耗的减少。
[0015]因此，本专利技术涉及一种从含Li起始材料中回收金属M的方法，其中M包括Ni和Co，所述方法包括以下步骤：
[0016]步骤1：提供包含锂离子电池或其衍生产品的所述起始材料；
[0017]步骤2：通过使用以下方法中的一种或多种去除大于(1)和(2)中的最大值的量的Li：(1)存在于所述起始材料中的Li的30％，和(2)为在随后的酸浸步骤中获得0.70或更低的Li:M比率而确定的存在于所述起始材料中的Li的百分比：
[0018]‑
使用造渣剂的火法冶金熔炼方法，从而产生含Li渣相和Li烟雾以及易于酸浸的贫Li的含Ni
‑
Co相中的一种或多种；
[0019]‑
使用还原剂的热处理方法，从而产生含有至少一种水溶性Li化合物的含Ni
‑
Co残留物，并且通过用水溶液洗涤来选择性地去除所述至少一种Li化合物，从而获得易于酸浸的贫Li的含Ni
‑
Co残留物；
[0020]‑
使用水性或酸性溶液的湿法冶金浸提方法，从而从所述起始材料选择性地浸提Li，其中Ni和Co是至少部分不溶的，并且固
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液分离，从而获得易于酸浸的贫Li的含Ni
‑
Co残留物；
[0021]步骤3：使用相对量的在步骤2中获得的贫Li的含Ni
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Co材料和无机酸的随后的浸提，从而获得含Ni和Co溶液；和
[0022]步骤4：使Ni、Co和任选的Mn结晶。
[0023]在工业设置中，用于方法的起始材料有时也被称为“进料”或“冶金装料”，后者尤其出现在谈论例如熔炼或金属精炼的冶金方法时。
[0024]衍生产品可以包括来自电池生产的不同阶段的所有种类的生产废料、黑色物质、电极箔、寿命终止电池或模块。锂离子电池是指使用Li作为其电荷载体的电池，其包括例如目前市场上的不同电池类型，以及即将出现的较新的电池技术，例如但不限于固态电池。
[0025]Li:M比率是Li的摩尔浓度与金属M的总摩尔浓度的比率，其中M是Ni+Co+Mn的总摩
尔浓度。
[0026]图1显示，对于三种不同的电池废料，在步骤3中获得的Li:M比率作为在步骤2中获得的不同Li去除率的函数是如何变化的：不含Al和Cu的电池废料(圆形)；具有低Al和Cu含量的电池废料(方形)；具有高Al和Cu含量的电池废料(三角形)。
[0027]降低Li:M比率增加了例如Ni的溶解度本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种从含Li的起始材料中回收金属M的方法，其中M包括Ni和Co，所述方法包括以下步骤：步骤1：提供包含锂离子电池或其衍生产品的所述起始材料；步骤2：通过使用以下方法中的一种或多种去除大于(1)和(2)中的最大值的量的Li：(1)存在于所述起始材料中的Li的30％，和(2)为在随后的酸浸步骤中获得0.70或更低的Li:M比率而确定的存在于所述起始材料中的Li的百分比：
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使用造渣剂的火法冶金熔炼方法，从而产生含Li渣相和Li烟雾以及易于酸浸的贫Li的含Ni
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Co相中的一种或多种；
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使用还原剂的热处理方法，从而产生含有至少一种水溶性Li化合物的含Ni
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Co残留物，并且通过用水溶液洗涤来去除所述至少一种Li化合物，从而获得易于酸浸的贫Li的含Ni
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Co残留物；
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使用水性或酸性溶液的湿法冶金浸提方法，从而从所述起始材料浸提Li，其中Ni和Co是至少部分不溶的，并且固
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液分离，从而获得易于酸浸的贫Li的含Ni
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Co残留物；步骤3：使用相对量的在步骤2中获得的贫Li的含Ni
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Co材料和无机酸的随后的浸提，从而获得含Ni和Co溶液；和步骤4：使Ni、Co和任选的Mn结晶。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2的热处理方法是在高于250℃的温度下进行。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过用水溶液洗涤来去除所述至少一种水溶性Li化合物的步骤是在2.5或更高的pH下进行。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中步骤2的所述至少一种水溶性Li化合物包含Li2O、Li2CO3、LiHCO3、LiCl、Li2SO4、LiF、LiOH中的一种或多种。5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中所述无机酸是HNO3、H2SO4和HCl中的一种或多种。6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中将步骤2的火法冶金熔炼方法的含Ni
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Co相粉碎成平...

【专利技术属性】
技术研发人员：彼得，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，
类型：发明
国别省市：