一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法技术

本发明专利技术涉及一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，属于聚酰亚胺树脂合成技术领域，步骤如下：第一步、氮气保护下，向反应容器中加入DMAC和4,4'

【技术实现步骤摘要】
一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法


[0001]本专利技术属于聚酰亚胺树脂合成
，具体地，涉及一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法。

技术介绍

[0002]多年来，聚酰亚胺树脂的合成受到了科学家的广泛关注，国内学者丁孟贤对聚酰亚胺树脂的合成及应用做了系统性的研究，推动了聚酰亚胺树脂国产化的快速发展，聚酰亚胺树脂的合成过程成本及后期的性能是其在工业领域应用的重要评价指标。
[0003]颜善银等人以DMF为溶剂，采用化学亚胺化的方法，以3,3
’
,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐、2,2'
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基苯基)]丙烷、4,4'
‑
二氨基二苯砜为原料制备了三种聚酰亚胺，经FTIR图谱证实合成的材料中具备聚酰亚胺树脂的特征吸收峰，且制备的聚酰亚胺有很好的热稳定性，N2氛围中低于500℃没有明显的降解(参见《合成树脂及塑料》，2010，27(2)：23
‑
27)。
[0004]中国专利CN110156993A中，曹春等人尝试了微波辅助加热促进聚酰亚胺酰亚胺化的薄膜制备方法，该方法通过在聚酰亚胺前驱体中引入具有转换能力的微波吸收纳米粒子，流延后在微波的辐射下，可以使流延膜从内到外均匀加热，酰亚胺化反应均匀可控，反应效率及酰亚胺化转化率高，得到的聚酰亚胺薄膜性能稳定。
[0005]中国专利CN106832279A中，牛鸿庆等人专利技术了一种利用微波辅助亚胺化制备聚酰亚胺薄膜或纤维的方法，其采用二元酸酐与二元胺缩聚合成聚酰胺酸前驱体溶液，再经微波辐射辅助热亚胺化制得；该专利技术制备的聚酰亚胺缩短了反应时间，降低了反应温度，节约能耗，绿色环保，产物的性能也有所提高。
[0006]现有的聚酰亚胺树脂的合成大多为化学亚胺化(见上述案例)和热法亚胺化(CN109824896A，CN109880094A)，两种方法均具备一定的劣势，即二元酸酐和二元胺在反应形成聚酰胺酸(PAA)的过程中需花费大量的时间(通常数小时，甚至十几小时)，且这一过程需通惰性气体防止反应体系氧化，化学法后期的亚胺化过程同样需消耗数小时甚至十几小时；热法亚胺化需在体系中加入带水剂(如：甲苯，二氯苯等带水剂)，加热至体系沸腾回流，工艺存在一定的危险性，因此，提供一种合成周期短、性能好的聚酰亚胺树脂合成方法是目前需要解决的技术问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，选用4,4
’‑
二氨基二苯醚(ODA)和4,4'
‑
氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)在超声辅助的条件下于极性溶剂中共聚形成聚酰胺酸溶液，随后通过封端剂封端控制聚合物的分子量，最后经过化学亚胺化后可在短时间内完成聚酰亚胺树脂的合成工作，获得力学性能较好且耐高温的芳香族聚酰亚胺树脂。
[0008]本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
[0009]一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，包括以下步骤：
[0010]第一步、氮气保护下，向反应容器中加入DMAC和4,4'
‑
二氨基二苯醚，机械搅拌至4,4'
‑
二氨基二苯醚溶解完全，转速100
‑
200r/min条件下，分3
‑
5次向反应容器中等量加入4,4'
‑
氧双邻苯二甲酸酐，每次间隔5min，添加完毕后，超声处理，功率600W以上处理30min后，300W以下超声处理90min后，得到预聚物，反应后期大功率的超声不利于长链PAA的形成，甚至会导致长链PAA断裂；
[0011]第二步、向预聚物中加入封端剂，功率200W超声反应30min，控制反应温度低于10℃，期间补加DMAC，10min补加一次，然后搅拌反应12h后，得到封端后的聚酰胺酸(PAA)溶液；
[0012]第三步、氮气保护下，向聚酰胺酸溶液中加入酸酐和催化剂，控制反应温度40
‑
80℃，开启微波辅助反应1.8
‑
2.1h，反应结束后，将反应产物置于质量分数37
‑
41％的乙醇溶液中洗涤，除去体系中的催化剂等杂质，过滤，滤饼于
‑
0.1MPa、150℃真空干燥箱中干燥3
‑
5h，得到聚酰亚胺树脂。
[0013]进一步地，整个聚酰亚胺树脂合成过程中，各原料添加情况如下：
[0014]第一步中DMAC、4,4'
‑
二氨基二苯醚、4,4'
‑
氧双邻苯二甲酸酐、封端剂、第二步中DMAC、酸酐、催化剂的用量比为600mL：20.54g：30
‑
31.05g：0.4g：100
‑
200mL：30mL：15mL。
[0015]进一步地，第二步中封端剂为邻苯二甲酸酐。
[0016]进一步地，第三步中酸酐为乙酸酐或丙酸酐，催化剂为三乙胺或吡啶。
[0017]进一步地，第一步中超声处理过程中体系温度不超过10℃。
[0018]进一步地，第三步中微波辅助反应过程中微波功率在500W以下，反应体系温度不超过80℃。
[0019]本专利技术的有益效果：
[0020]本专利技术在常规反应体系的基础上引入超声和微波辅助体系的反应，实现反应过程在短时间内反应完成，形成分子量分布均匀的聚酰胺酸(PAA)溶液，随后用封端剂封端，封端完成后加入酸酐(乙酸酐/丙酸酐)和催化剂(三乙胺或吡啶)微波加以辅助亚胺化，经过试验测试，在超声和微波辅助反应时，二胺和酸酐的用量摩尔约比为1:1，本专利技术的合成方法能够快速实现聚酰胺酸溶液的形成，显著缩短反应时间；采用微波辅助亚胺化，节省反应时间的同时亦可提升材料的整体亚胺化程度，最终产物的性能也有所提高；本方法同常规化学亚胺化方法对比，反应固含量明显提升，得率较高。
附图说明
[0021]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]图1为本专利技术一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法的流程图；
[0023]图2为实施例3获得的聚酰亚胺树脂粉末的图片；
[0024]图3为实施例1得到的聚酰亚胺树脂Tg测试图；
[0025]图4为实施例2得到的聚酰亚胺树脂Tg测试图；
[0026]图5为实施例3得到的聚酰亚胺树脂Tg测试图。
具体实施方式
[0027]下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步、氮气保护下，向反应容器中加入DMAC和4,4'
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二氨基二苯醚，搅拌溶解后，分3
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5次向反应容器中等量加入4,4'
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氧双邻苯二甲酸酐，每次间隔5min，添加完毕后，超声处理，得到预聚物；第二步、向预聚物中加入封端剂，功率200W超声反应30min，控制反应温度低于10℃，期间补加DMAC，10min补加一次，然后搅拌反应12h后，得到封端后的聚酰胺酸溶液；第三步、氮气保护下，向聚酰胺酸溶液中加入酸酐和催化剂，控制反应温度40
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80℃，开启微波辅助反应1.8
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2.1h，反应结束后，将反应产物置于质量分数37
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41％的乙醇溶液中洗涤，过滤，滤饼于
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0.1MPa、150℃真空干燥箱中干燥3
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5h，得到聚酰亚胺树脂。2.根据权利要求1所述的一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，聚酰亚胺树脂合成过程中，各原料添加情况如下：第一步中DMAC、4,4'
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【专利技术属性】
技术研发人员：查道鑫，刘一修，叶彩霞，方超粮，吴沁，程兆建，崔朋，
申请(专利权)人：黄山金石木塑料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：