主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂、制法与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂、制法与应用。所述主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂具有如下式所示的结构：其中Me包括Ag、Cu、Fe、Zn、Cr中的任意一种或两种以上的组合；n选自10～500。本发明专利技术提供的制法原料易取、方法简单，使用方便；同时本发明专利技术制备的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂整合了金属离子防污与席夫碱防污两大防污材料，通过改变金属离子络合程度可大范围调整树脂及涂层的机械强度和降解速率，防污效果优异，具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂、制法与应用


[0001]本专利技术属于防污
，具体涉及一种主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂、制法与应用。

技术介绍

[0002]海域约占地球表面的70％，在广阔的海洋中蕴藏着无法估量的资源，然而，海洋活动都不可避免地会受到海洋生物污损这一问题的困扰。海洋生物污损是指海洋生物在海洋设施的表面上附着、生长和聚集形成的生物污垢，它严重影响人类对海洋资源的开发与利用。例如，生物在船体的牢固附着会造成航行阻力和燃油消耗的显著增加，增加温室气体的排放；生物污损会堵塞海产养殖的网笼，网笼内外难以充分交换氧气和营养物，造成养殖物生长缓慢，甚至死亡。
[0003]在基材表面涂刷防污涂料是防止海洋生物污损普遍采用的方法，目前，市场广泛应用的防污涂料技术主要有溶解型、接触型和自抛光型三种。由于这些防污树脂自身不具有防污能力或防污能力较弱，因此通常需要加入大量的氧化亚铜、三丁基锡等防污剂来增强涂层的防污能力。尽管填加防污剂可有效提高防污性能，但过多防污剂的添加容易使防污剂利用率降低，并严重危害环境。基于此，国际海事组织已完全禁止有机锡防污涂料在船舶上的使用。
[0004]聚席夫碱树脂是一类自身具有较强防污能力的树脂体系，有望在新一代防污涂层技术中获得广泛应用。一方面，聚席夫碱树脂可以在水环境中进行水解，不断更新涂层
‑
水介质界面，降低生物污损程度；另一方面，席夫碱水解产生的醛类小分子或某些氨类小分子自身具有防污杀菌的作用，这可增强涂层的防污能力。如专利CN111635693A中公开了一种本征型防污树脂及其制备方法和应用，在该方法中，将席夫碱接枝到树脂的支链上，形成了支链含席夫碱基团的本征型防污树脂。专利CN106916083A中公开了一种基于席夫碱结构的生物基丙烯酸酯及其制备方法，该单体有望用于合成基于席夫碱结构的聚丙烯酸类涂层(支链水解型)。尽管支链含席夫碱官能团的防污树脂具有广阔的应用前景，但由于主链不可水解，容易造成后期聚席夫碱水解变缓，影响后期的防污能力。
[0005]主链可降解型聚席夫碱防污树脂有望解决这一问题。主链可降解型聚席夫碱防污树脂在水环境下水解后可完全更新表面，不容易出现后期席夫碱水解变缓，影响防污能力的现象。但主链可降解型聚席夫碱树脂由于席夫碱的可逆性通常导致分子量不高、机械强度较低和水解速率不易调控，这严重影响了聚席夫碱基防污树脂的推广。但目前缺乏这类主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂及其制备方法，这极大地限制了该类本征型防污树脂的应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂、制法与应用，以克服现有技术的不足。
[0007]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0008]本专利技术实施例提供了一种主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂，所述主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂具有如式(I)所示的结构：
[0009][0010]其中，R1包括包括
[0011]R2包括虚线代表键连接位置；
[0012]Me包括Ag
+
、Cu
+
、Cu
2+
、Fe
2+
、Fe
3+
、Zn
2+
、Cr
2+
、Cr
3+
中的任意一种或两种以上的组合；n选自10～500。
[0013]本专利技术实施例还提供了如前述的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂的制备方法，其包括：
[0014]在保护性气氛中，使包含二醛、二胺和第一溶剂的第一均匀混合反应体系反应，制得聚席夫碱高分子；
[0015]以及，将包含所述聚席夫碱高分子、金属离子和第二溶剂的第二均匀混合反应体系反应，制得主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂。
[0016]本专利技术实施例还提供了由前述的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂形成的防污涂层。
[0017]本专利技术实施例还提供了前述防污涂层的制备方法，其包括：将前述的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂施加于基材表面，之后进行成膜处理并于30～120℃反应1～48h，制得防污涂层。
[0018]本专利技术实施例还提供了前述的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂或防污涂层于防污领域中的用途。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0020](1)本专利技术通过将聚席夫碱高分子与金属离子充分配位，使得制备的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂或由其制备的涂层具有更高的机械强度和性质稳定性；
[0021](2)本专利技术制备的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂具有主链降解、自更新防污界面，且水解的二醛类物质具有杀菌抗藻的能力，相比于侧链接枝型具席夫碱防污树脂，本专利技术制备的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂或涂层具有更均匀和稳定地水解速率，更新涂层界面更为彻底；
[0022](3)本专利技术中采用的二胺类单体为较疏水性单体，形成的防污树脂具有较为明显的疏水作用(如月桂胺二亚丙基二胺)，相比于较为亲水性的二胺类单体，具有调控水解速率的作用，可避免快速的降解速率导致涂层快速失效；
[0023](4)本专利技术中采用金属离子对聚席夫碱高分子中的席夫碱基团进行配位络合，这种方式可以对高分子链进行化学交联，提高树脂机械强度和调节树脂水解速率的目的，另一方面，Ag
+
，Cu
+
，Cu
2+
等具有杀菌抗藻金属离子引入到涂层中还可以增强涂层的防污能力，达到协同防污的目的。
附图说明
[0024]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0025]图1是本专利技术一典型实施方案中防污涂层的制备流程图；
[0026]图2是本专利技术一典型实施方案中防污涂层的降解示意图；
[0027]图3是本专利技术实施例1制备的聚席夫碱高分子以及三种主链降解型Fe
3+
离子络合聚席夫碱防污树脂材料的数码照片；
[0028]图4a
‑
图4d分别是本专利技术实施例1制备的聚席夫碱高分子涂层以及三种主链降解型Fe
3+
离子络合聚席夫碱防污涂层与水的接触角图；
[0029]图5是本专利技术实施例2制备的聚席夫碱高分子以及四种主链降解型Cu
2+
离子络合聚席夫碱防污树脂材料的数码照片；
[0030]图6a
‑
图6d是本专利技术实施例2制备的四种主链降解型Cu
2+
离子络合聚席夫碱防污涂层与水的接触角图；
[0031]图7a
‑
图7d本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂，其特征在于，它具有如式(I)所示的结构：其中，R1包扫包扫R2包括虚线代表键连接位置；Me包括Ag
+
、Cu
+
、Cu
2+
、Fe
2+
、Fe
3+
、Zn
2+
、Cr
2+
、Cr
3+
中的任意一种或两种以上的组合；n选自10～500。2.根据权利要求1所述的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂，其特征在于：所述Me包括Ag
+
、Cu
+
、Cu
2+
中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂的表面与水的接触角为150～30
°
。3.如权利要求1或2所述的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛中，使包含二醛、二胺和第一溶剂的第一均匀混合反应体系反应，制得聚席夫碱高分子；以及，将包含所述聚席夫碱高分子、金属离子和第二溶剂的第二均匀混合反应体系反应，制得主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于具体包括：将二醛、二胺于
‑
10～25℃溶于第一溶剂形成所述第一均匀混合反应体系，之后在保护性气氛中，于40～120℃反应1～48h；以及，对反应所获产物进行除水、提纯处理，之后在真空条件下，于50～120℃反应2～48h，制得所述聚席夫碱高分子；优选的，所述聚席夫碱高分子的数均分子量为103～106Da；优选的，采用甲醇进行所述提纯处理。5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于具体包括：将所述聚席夫碱高分子于室温下溶于第二溶剂形成聚席夫碱高分子溶液，在搅拌的条件下缓慢加入包含金属离子的溶液形成所述第二均匀混合反应体系，再于室温下反应1～48h，制得所述主链...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵文杰，严明龙，王立平，卢光明，蓝席建，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：