热固性树脂、制备方法及其在纤维增强复合材料中的应用技术

本发明专利技术公开了一种热固性树脂、制备方法及其在纤维增强复合材料中的应用。本发明专利技术通过双环氧化合物与二胺反应生成氨基封端的环氧低聚物，再与醛类化合物反应生成可交联的热固性树脂。该树脂基体应用于制备纤维增强复合材料具有服役期止后可快速降解回收的优点。具有服役期止后可快速降解回收的优点。

【技术实现步骤摘要】
热固性树脂、制备方法及其在纤维增强复合材料中的应用


[0001]本专利技术涉及一种热固性树脂，尤其涉及一种热固性树脂、制备方法及其在纤维增强复合材料中的应用。

技术介绍

[0002]纤维增强树脂基复合材料是由纤维与树脂基体复合而成的材料，常用的树脂基体包括热固性树脂和热塑性树脂。其中，热固性树脂是具有三维网状结构的不溶不熔的交联树脂，由于强度高、耐腐蚀、耐热、尺寸稳定性好以及良好的化学稳定性等在航空航天、建筑工业、化学工业、交通运输和能源工业等有着广泛的应用。随着人们对复合材料需求量与日俱增，节约资源和保护环境保护环境的压力越趋严重，热固性树脂因其高度交联的特点使得树脂及下游产品纤维增强热固性环氧基复合材料的回收再利用成为难点。
[0003]已报道的纤维增强树脂基复合材料的回收方法可以分为物理回收和化学回收。典型的物理回收过程为：先将复合材料切碎和造粒，筛分成可再次使用的富纤维和富树脂颗粒，可以用作水泥、混凝土等的填料；也可以将其进一步用表面处理剂处理，再与热塑性树脂混合均匀，成型为新的复合材料。但是该方法需要消耗大量能源而且获得的大多数回收产物价值很低，复合材料废弃物含有树脂的类型千奇百怪，与新树脂的结合不够理想。
[0004]化学回收是利用分解或化学改性的手段使热固性树脂及其复合材料废料转化成可以利用的其他物质，主要分为热解法和溶剂法。热解法(Thermochimica Acta,Volume 454,Issue 2,2007,Pages 109
‑
115,)回收到干净的填料和增强纤维，但需要较高的反应温度下进行，对反应设备要求较高，且树脂无法回收。溶剂法是以特殊的溶剂为介质，将热固性树脂及其复合材料溶解其中，再经过滤即可分别得到纤维、填料及基体材料等组分。CN1974641A是以四氢萘或十氢萘为主的分解液及10～30％催化剂在280～350℃加热使环氧树脂降解，该专利技术所需的反应温度较高，且使用了大量的催化剂，得到的纤维力学性能的损失较大，再利用的价值不高。
[0005]利用动态共价键构筑的新型热固性树脂可以实现光、热、力等特殊条件下的降解回收。对于含一般降解基团如酯键、二硫醚键、碳酸酯键等的热固性树脂，化学交联密度低时，降解速度快，但热学、力学性能差；化学交联密度高时，综合性能尤其是热学、力学性能好，但降解性能差甚至难降解。梁波等研发出可降解固化剂应用于环氧树脂实现其复合材料的降解回收(梁波,覃兵,李欣.碳纤维增强可降解环氧树脂基复合材料[C]//第二届中国国际复合材料科技大会)，机械强度和耐热性能一般，难以满足下游应用对其高性能的要求。
[0006]综合考虑以上因素，开发一种树脂既要满足复合材料工业应用领域对其高性能的需求和使用性，又能保证在服役期止后简单快速降解，以回收昂贵的纤维进行重复利用，从而实现资源再利用最大化，具有重要的意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种热固性树脂基体，该树脂基体应用于制备纤维增强复合材料具有服役期止后可快速降解回收的优点。
[0008]本专利技术的另一目的在于提供一种热固性树脂的制备方法，通过该方法可简单、高效合成具有可降解回收性能的热固性树脂。
[0009]本专利技术的另一目的在于提供一种热固性树脂在纤维增强复合材料中的应用，以及该复合材料在在相对温和条件下的降解回收方法。
[0010]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0011]一种热固性树脂，具有如下结构通式：
[0012][0013]式I中，R1选自选自
[0014]R2选自
[0015]一种前文所述的热固性树脂的制备方法，包括以下两个步骤：
[0016]1)将双环氧化合物滴加到二胺中，反应生成氨基封端的环氧低聚物；
[0017]2)使环氧低聚物与醛类化合物在溶剂中反应得到预聚溶液，预聚溶液后固化得到所述热固性树脂。
[0018]具体反应表达式如下：
[0019](1)
[0020](2)
[0021][0022]上述反应表达式中，R1、R2的定义与前述式I结构中的相同符号定义相同。
[0023]优选地，所述双环氧化合物选自1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚、1,2
‑
环己二醇二缩水甘油醚、1.4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或多种，优选1.4
‑
丁二醇二缩水甘油醚；
[0024]和/或，所述二胺选自4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、4,4
’‑
氧基二苯胺，异佛尔酮二胺、1,3
‑
环己基二甲胺、间苯二甲胺、间苯二胺、1,6
‑
己二胺、二亚乙基三胺、3,3
’‑
二氯
‑
4,4
’‑
二苯基甲烷二胺和4,4
’‑
(9
‑
亚芴基)二苯胺中的一种或多种，优选4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺和1,3
‑
环己基二甲胺中的一种或多种。
[0025]优选地，步骤1中，双环氧化合物与二胺的摩尔比为1：(2
‑
8)。
[0026]优选地，步骤1中反应温度30
‑
80℃，优选50
‑
75℃，反应时间0.5
‑
5h，优选1.5
‑
3.5h。
[0027]优选地，步骤2中醛类化合物的添加量为双环氧化合物摩尔量的4
‑
32倍。
[0028]优选地，步骤2中反应温度为20
‑
70℃，反应时间0.25
‑
6h；
[0029]优选地，预聚溶液后固化条件为120
‑
220℃下固化1
‑
8h。
[0030]优选地，步骤2中醛类化合物选自多聚甲醛、醛基封端聚乙二醇、对苯二甲醛、苯基丙二醛、戊二醛、乙二醛中的一种或多种，优选多聚甲醛、戊二醛中的一种或两种；
[0031]和/或，
[0032]步骤2中溶剂选自N
‑
甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙二醇甲基醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、水中的一种或多种。
[0033]一种可降解的纤维增强复合材料，由前文所述的热固性树脂的预聚溶液与纤维通过真空袋成型法或预浸料成型法制备得到；
[0034]优选地，所述纤维为单向或编织的玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维中的一种或多种，优选碳纤维。
[0035]具体地，真空袋成型法的操作过程为：
[0036]将前文制备得到的热固性树脂的预聚溶液通过树脂导流管浸入铺好纤维的模具中(树脂含量范围20
‑
45wt％)，并用真空管将真空袋和真空泵相连，然后抽真空0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种热固性树脂，其特征在于，具有如下结构通式：其中，R1选自选自R2选自选自2.一种如权利要求1所述的热固性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下两个步骤：1)将双环氧化合物滴加到二胺中，反应生成氨基封端的环氧低聚物；2)使环氧低聚物与醛类化合物在溶剂中反应得到预聚溶液，预聚溶液后固化得到所述热固性树脂。3.根据权利要求2所述的热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述双环氧化合物选自
1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚、1,2
‑
环己二醇二缩水甘油醚、1.4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或多种，优选1.4
‑
丁二醇二缩水甘油醚；和/或，所述二胺选自4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、4,4
’‑
氧基二苯胺，异佛尔酮二胺、1,3
‑
环己基二甲胺、间苯二甲胺、间苯二胺、1,6
‑
己二胺、二亚乙基三胺、3,3
’‑
二氯
‑
4,4
’‑
二苯基甲烷二胺和4,4
’‑
(9
‑
亚芴基)二苯胺中的一种或多种，优选4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺和1,3
‑
环己基二甲胺中的一种或多种。4.根据权利要求2或3所述的热固性树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中，双环氧化合物与二胺的摩尔比为1：(2
‑
8)。5.根据权利要求4所述的热固性树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中反应温度30
‑
80℃，优选50
‑
75℃，反应时间0.5
‑
5h，优选1.5

【专利技术属性】
技术研发人员：罗丛叶，刘赵兴，刘大伟，牟昌盛，刘宝现，韩广智，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：