一种包覆复合膜的正极材料、其制备方法及用途技术

本发明专利技术提供了一种包覆复合膜的正极材料、其制备方法及用途，所述的正极材料包括正极颗粒和包覆所述正极颗粒的TiO2/Li3PO4复合膜，所述的TiO2/Li3PO4复合膜包括无定型Li3PO4固态电解质层以及分布于所述无定型Li3PO4固态电解质层内的TiO2纳米颗粒。用于正极颗粒表面包覆，Li3PO4固态电解质层结合锐钛矿相TiO2纳米颗粒不仅能够作为物理阻隔层抑制正极表面的副反应，而且能够同时提升正极界面离子与电子的传导能力，有效的促进了电化学反应过程中锂离子与电子在正极颗粒表面的传输，并且通过优化包覆材料与包覆层结构获得了明显提升的电化学性能。化学性能。化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种包覆复合膜的正极材料、其制备方法及用途


[0001]本专利技术属于电池材料
，涉及一种包覆复合膜的正极材料、其制备方法及用途。

技术介绍

[0002]近些年来，尖晶石结构的LiNi
0.5
Mn
1.5
O4(LNMO)由于广泛的应用前景得到了大家关注。LNMO材料容量大(146.7mAh/g)，电压平台高(4.7V)。与橄榄石结构的LiFeO4和尖晶石结构的LiMn2O4相比，成本较低。因此LNMO被看做是一种非常有前途的高能量密度正极材料。另外，由于LNMO拥有更高的电压平台，在组成电池时可以串联更少的单体，对于简化电池管理系统，提高电池组寿命十分有利。
[0003]采用传统固相法难以制备出LNMO纯相，极易产生Li
x
Ni1‑
x
O杂相，从而导致LNMO比容量偏低。温度超过800℃时容易出现氧缺陷，导致LNMO的Mn
4+
向Mn
3+
和Mn
2+
的低价态转变，从而导致Mn离子的溶解，进而影响LNMO的循环性能。此外，现有传统的LiPF6基碳酸酯类有机电解液与LNMO配合使用时，由于充放电平台位较高(4.7V)，超过了电解液稳定电化学窗口(＜4.3V)。因此在高电压下的充放电过程中，电解液不断分解，分解产物会与LNMO接触并发生副反应，从而导致循环性能变差。为解决这个问题，需要在电极表面包覆一层薄而稳定的阻隔物，使正极材料和电解液分隔开，从而有效阻止二者之间的恶性相互作用，以提高材料的热稳定性和结构稳定性、循环性能和倍率性能。采用Al2O3、Bi2O3、ZnO、SiO2来包覆LNMO，改善其电化学性能，但是采用过渡金属氧化物作为包覆材料会降低电极整体的导电率和离子迁移率，阻碍电子传输和离子脱嵌，从而影响电极材料的性能。而采用固体电解质具有较高的离子和电子传输能力的材料包覆与LNMO表面，不仅可以有效阻隔电极材料和电解液接触，还能促进锂离子在LNMO电极与电解液之间的传输，从而提高材料的电化学性能。
[0004]LNMO材料改性方法主要有元素掺杂和表面包覆。元素掺杂方式可以分为阳离子元素掺杂和阴离子掺杂两种方式。理论计算表明过渡金属离子掺杂能有效的提升正极材料的容量，而非过渡金属离子掺杂能有效提升正极材料的电压。应用于LNMO正极材料掺杂的元素有：Ti、Cr、Mn、Ni、Fe、Cu、Bi、Zr、Sn、Zn或Mo等，所掺杂的元素对LNMO的组成、晶体结构、以及形貌均有影响。采用聚乙烯吡咯烷酮燃烧法，在1000℃下，制备了Cr掺杂和Nb掺杂的LNMO样品，通过扫描电镜图可以看出，Cr掺杂的样品颗粒尺寸更小且边缘形貌更尖锐。而Nb掺杂的样品颗粒尺寸较大，且边缘更加平滑。Cr掺杂和少量Nb掺杂都对LNMO样品的倍率性能有所提升，因为Cr和Nb都能加速锂离子的扩散，并且有效降低锂离子扩散过程中的固态电解界面电阻(RSEI)以及电荷转移电阻(Rct)。
[0005]除采用过渡金属离子掺杂，阴离子如F和S能有效稳定尖晶石相LNMO在充放电过程中的结构。F掺杂的样品能够有效抑制NiO杂相的产生，并有效减缓极化现象。通过超声喷雾热分解制备的F掺杂的LNMO，在充放电过程中结构始终能保持稳定，并且拥有很好的倍率性能。通过溶胶凝胶法制备的LiNi
0.5
Mn
1.5
O
3.975
F
0.004
，以LiF为锂源，并且在O2气氛下退火。其初始放电容量与未掺杂的LNMO样品相比，从130mAh/g增加到140mAh/g；制备的F掺杂的
LiNi
0.5
Mn
1.5
O4‑
x
F
x
，其初始放电容量为122mAh/g，经过100周充放电循环后，容量保持率为91％。该结果表明，由于F掺杂的样品中存在较强的H
‑
M存在，有效的提升了LNMO结构的稳定性，因而提升了充放电过程中的稳定性。
[0006]表面包覆：以石墨烯和碳纳米管为代表的碳材料，应用于LNMO的表面包覆，能够提升正极系统的整体导电性。与此同时，碳材料还能够吸收有机分子，从而保护电极材料，避免与电解液直接接触。因此，碳材料包覆的LNMO材料具有较好的倍率性能。在LiPF6基电解液中，即使是微量的水分也能与电解质反应，生成HF，从而在充放电过程中引起结构变化和过渡金属溶解。采用溶胶凝胶法制备平均粒径为70nm的碳颗粒，并包覆于LNMO表面。复合LNMO/C的样品表现明显的倍率提升。开发独立支撑的LNMO/C碳纳米复合纤维电极，降低整体重量的同时，表现出较好的倍率性能，还能吸收更多的电解液，防止LNMO和电解液大量接触。
[0007]含锂化合物的包覆能够提升LNMO的高温性能，具有优良的锂离子传输能力。LiPO4作为一种快离子导体，已经被应用在LiMnO4、LiCoO2、LiFePO4等正极材料的包覆中，通过传统固相制备的Li3PO4包覆LNMO样品表现明显提升的循环性能。在0.5C的电流密度下，经过650次循环后，容量保持率74.3％。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种包覆复合膜的正极材料、其制备方法及用途，本专利技术提供了一种具有高离子传导率和高电子导的TiO2/Li3PO4复合膜，用于正极颗粒表面包覆，Li3PO4固态电解质层结合锐钛矿相TiO2纳米颗粒不仅能够作为物理阻隔层抑制正极表面的副反应，而且能够同时提升正极界面离子与电子的传导能力，有效的促进了电化学反应过程中锂离子与电子在正极颗粒表面的传输，并且通过优化包覆材料与包覆层结构获得了明显提升的电化学性能。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种包覆复合膜的正极材料，所述的正极材料包括正极颗粒和包覆所述正极颗粒的TiO2/Li3PO4复合膜，所述的TiO2/Li3PO4复合膜包括无定型Li3PO4固态电解质层以及分布于所述无定型Li3PO4固态电解质层内的TiO2纳米颗粒。
[0011]本专利技术提供了一种具有高离子传导率和高电子导的TiO2/Li3PO4复合膜，用于正极颗粒表面包覆，Li3PO4固态电解质层结合锐钛矿相TiO2纳米颗粒不仅能够作为物理阻隔层抑制正极表面的副反应，而且能够同时提升正极界面离子与电子的传导能力，有效的促进了电化学反应过程中锂离子与电子在正极颗粒表面的传输，并且通过优化包覆材料与包覆层结构获得了明显提升的电化学性能。
[0012]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述的正极颗粒为尖晶石结构LiNi
0.5
Mn
1.5
O4。
[0013]第二方面，本专利技术提供了一种第一方面所述的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
[0014]在正极颗粒表面进行两次原子层沉积循环，每次原子层沉积循环均包括依次进行的两次TiO2亚循环和一次Li3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包覆复合膜的正极材料，其特征在于，所述的正极材料包括正极颗粒和包覆所述正极颗粒的TiO2/Li3PO4复合膜，所述的TiO2/Li3PO4复合膜包括无定型Li3PO4固态电解质层以及分布于所述无定型Li3PO4固态电解质层内的TiO2纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述的正极颗粒为尖晶石结构LiNi
0.5
Mn
1.5
O4。3.一种权利要求1或2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：在正极颗粒表面进行两次原子层沉积循环，每次原子层沉积循环均包括依次进行的两次TiO2亚循环和一次Li3PO4亚循环，原子层沉积结束后正极颗粒表面形成TiO2/Li3PO4复合膜。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的TiO2亚循环包括：向真空反应腔室内通入钛源对正极颗粒进行第一原子层沉积，随后通入水源对正极颗粒进行第二原子层沉积；优选地，所述的钛源包括钛酸四异丙基酯Ti(OCH(CH3)2)4；优选地，所述的钛源温度为80～90℃；优选地，所述的水源温度为20～30℃；优选地，所述的第一原子层沉积的时间为2～3s；优选地，所述的第二原子层沉积的时间为0.5～1s。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，第一原子层沉积后，对正极颗粒进行第一吹扫；优选地，所述的第一吹扫采用的气体包括氮气；优选地，所述的第一吹扫的时间为10～15s；优选地，第二原子层沉积后，对正极颗粒进行第二吹扫；优选地，所述的第二吹扫...

【专利技术属性】
技术研发人员：白岩，刘心同，郑军华，周世波，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：