压电体膜的制造方法、压电体膜及压电元件技术

本发明专利技术提供一种压电体膜的制造方法，该压电体膜的制造方法包括：涂布工序，在基板上涂布涂布液而得到涂布膜，所述涂布液包含铅、锆、钛，且锆与钛的含量比以摩尔比计在54:46～40:60的范围内，通过在结晶化开始温度以上的温度进行加热而生成钙钛矿结晶相；干燥工序，干燥涂布膜而得到干燥膜；第一预烧成工序，在第一预烧成温度对干燥膜进行加热而得到第一预烧成膜，所述第一预烧成温度为结晶化开始温度以上且结晶化开始温度+40℃以下；第二预烧成工序，在第二预烧成温度对第一预烧成膜进行加热而得到第二预烧成膜，所述第二预烧成温度为结晶化开始温度+25℃以上且所述结晶化开始温度+100℃以下，且为第一预烧成温度+25℃以上的温度；及正式烧成工序，在正式烧成温度对第二预烧成膜进行加热而得到压电体膜，所述正式烧成温度为结晶化开始温度+100℃以上且结晶化开始温度+200℃以下，且为第二预烧成温度+25℃以上的温度。℃以上的温度。℃以上的温度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】压电体膜的制造方法、压电体膜及压电元件


[0001]本专利技术涉及一种压电体膜的制造方法、压电体膜及压电元件。
[0002]本申请基于2019年5月31日于日本申请的专利申请2019
‑
102452号、2019年5月31日于日本申请的专利申请2019
‑
102536号、及2020年3月30日于申请的日本专利申请2020
‑
059572号主张优先权，并将其内容援用于此。

技术介绍

[0003]具有压电体膜和形成于压电体膜的上下面的电极的压电元件被利用于振动发电元件、传感器、致动器、喷墨头、自动聚焦等各种压电器件中。作为压电体膜的材料，广泛利用具有包含铅(Pb)、锆(Zr)、钛(Ti)的钙钛矿结晶相的PZT系压电体。作为该PZT系压电体膜的制造方法，已知有CSD法(chemical solution deposition(化学溶液沉积)：还称作化学溶液体积法或溶胶
‑
凝胶法)、溅射法。
[0004]在CSD法中，将包含目标组成的金属元素的前体溶液(或溶胶
‑
凝胶液)涂布于基板的表面，并对所得到的涂布膜进行烧成，从而制造压电体膜。在溅射法中，在高真空中，使例如离子化的氩等与氧化物靶碰撞，使由此弹出的元素蒸镀在基板，从而制造压电体膜。与溅射法相比，CSD法在以下方面是有利的，即，不需要高真空，能够使用比较小型的装置来制造压电体膜。
[0005]利用溅射法得到的压电体膜通常为由生长为柱状的正方晶系钙钛矿结晶结构构成的单相，具有组成均匀性高的倾向(非专利文献1)。另一方面，利用CSD法得到的压电体膜通常不易生长为柱状，且混合存在正方晶系钙钛矿结晶结构、立方晶系钙钛矿结晶结构、斜方晶系钙钛矿结晶结构等多种相，具有在厚度方向上具备浓度梯度的倾向(非专利文献2)。
[0006]在非专利文献2中，作为制造膜厚方向的Zr/Ti的组成倾斜平缓的PZT系压电体膜的方法，记载有以下的方法。涂布Zr/Ti的组成不同的多种涂布液，并对所得到的多种涂布膜的层叠体进行烧成来制造压电体膜。在层叠体的上方涂布Ti的含量相对多的涂布液来形成涂布膜，在层叠体的下方涂布Zr的含量相对多的涂布液来形成涂布膜。
[0007]并且，在专利文献1中，作为使用一种涂布液来制造膜厚方向的Zr/Ti的组成倾斜平缓的PZT系压电体膜的方法，记载有以下的方法。反复进行多次涂布膜的形成、基于275～325℃的加热板等的预烧、在525～550℃的温度的中间热处理。接着，在650～750℃的温度进行烧成。反复进行多次上述的涂布膜的形成、预烧、中间热处理及烧成。
[0008]在非专利文献2中所记载的方法中，涂布组成不同的多种涂布液，并对所得到的涂布膜的层叠体进行烧成来制造压电体膜。在该方法中，由于需要分别储存组成不同的涂布液的罐和用于依次涂布这些涂布液的装置，因此有可能设备成本高，而且其管理成本也变高。
[0009]另一方面，在专利文献1中所记载的方法中，反复涂布膜的形成、基于加热板等的预烧和中间热处理，接着进行烧成。反复进行多次这些涂布膜的形成、预烧、中间热处理及烧成的工序。该方法在不需要改变涂布液的组成的方面，是个有利的方法。然而，根据本发
明的专利技术人的研究，判明了该方法根据中间热处理的处理温度和烧成温度的条件，有时会在所得到的压电体膜上发生剥离或龟裂，从而成品率降低。
[0010]并且，传感器用的压电元件中所使用的压电体膜优选为了提高灵敏度，压电特性高，且为了提高可靠性，耐电特性高。
[0011]利用溅射法得到的压电体膜为由正方晶系钙钛矿结晶结构构成的单相，因此压电特性高，但由于组成均匀性高，存在耐电特性低的问题。另一方面，利用CSD法得到的压电体膜在厚度方向上具有浓度梯度，因此耐电特性高，但由于钙钛矿结晶不易生长为柱状，因此存在压电特性低的问题。
[0012]专利文献1：日本特开2018
‑
148113号公报
[0013]非专利文献1：《应用物理杂志》，116，194102，(2014)(JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 116,194102(2014))
[0014]非专利文献2：《应用物理快报》第90卷，2007，062907至062907
‑
3(APPLIED PHYSICS LETTERS Vol.90,2007,062907to 062907
‑
3)

技术实现思路

[0015]本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够不使用组成不同的涂布液且以高成品率制造厚度方向上的组成均匀性高的压电体膜的方法。本专利技术的目的还在于提供一种压电特性和耐电特性高的压电体膜及压电元件。
[0016]为了解决上述课题，本专利技术的一方案所涉及的压电体膜的制造方法包括：涂布工序，在基板上涂布涂布液而得到涂布膜，所述涂布液至少包含铅、锆、钛，且所述锆与所述钛的含量比以摩尔比计在54:46～40:60的范围内，通过在结晶化开始温度以上的温度进行加热而生成钙钛矿结晶相；干燥工序，干燥所述涂布膜而得到干燥膜；第一预烧成工序，在第一预烧成温度对所述干燥膜进行加热而得到第一预烧成膜，所述第一预烧成温度为所述结晶化开始温度以上且所述结晶化开始温度+40℃以下的范围内；第二预烧成工序，在第二预烧成温度对所述第一预烧成膜进行加热而得到第二预烧成膜，所述第二预烧成温度在所述结晶化开始温度+25℃以上且所述结晶化开始温度+100℃以下的范围内，且为所述第一预烧成温度+25℃以上的温度；及正式烧成工序，在正式烧成温度对所述第二预烧成膜进行加热而得到压电体膜，所述正式烧成温度在所述结晶化开始温度+100℃以上且所述结晶化开始温度+200℃以下的范围内，且为所述第二预烧成温度+25℃以上的温度。
[0017]根据该结构的压电体膜的制造方法，涂布液的锆与钛的含量比以摩尔比计在54:46～40:60的范围内，因此能够得到压电特性和耐电特性高的压电体膜。并且，由于第一预烧成工序中的第一预烧成温度为较低温度(结晶化开始温度以上且结晶化开始温度+40℃以下的范围内)，因此膜厚方向的温度不易产生偏差，且结晶化均匀地进行，因此膜厚方向的Zr/Ti的组成倾斜变得平缓。而且，第一预烧成工序中所得到的第一预烧成膜由于局部生成有钙钛矿结晶相，因此通过之后的加热，膜厚方向的Zr/Ti的组成倾斜难以变大。并且，通过在第一预烧成工序之后、正式烧成工序之前进行第二预烧成工序，基于正式烧成工序中的加热的膜的结晶化引起的膜结构的变化量变小，膜内所产生的应力变小。因此，在所得到的压电体膜上不易产生剥离或龟裂。由此，通过利用上述结构的压电体膜的制造方法，能够不使用组成不同的涂布液，且以高成品率制造厚度方向上的组成均匀性高的压电体膜。
[0018]在此，在本专利技术的一方案所涉及的压电体膜的制造方法中，优选在所述第二预烧成工序之前反复进行所述涂布工序、所述干燥工序和所述第一预烧成工序。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种压电体膜的制造方法，该方法包括：涂布工序，在基板上涂布涂布液而得到涂布膜，所述涂布液至少包含铅、锆、钛，且所述锆与所述钛的含量比以摩尔比计在54:46～40:60的范围内，通过在结晶化开始温度以上的温度进行加热而生成钙钛矿结晶相；干燥工序，干燥所述涂布膜而得到干燥膜；第一预烧成工序，在第一预烧成温度对所述干燥膜进行加热而得到第一预烧成膜，所述第一预烧成温度在所述结晶化开始温度以上且所述结晶化开始温度+40℃以下的范围内；第二预烧成工序，在第二预烧成温度对所述第一预烧成膜进行加热而得到第二预烧成膜，所述第二预烧成温度在所述结晶化开始温度+25℃以上且所述结晶化开始温度+100℃以下的范围内，且为所述第一预烧成温度+25℃以上的温度；及正式烧成工序，在正式烧成温度对所述第二预烧成膜进行加热而得到压电体膜，所述正式烧成温度在所述结晶化开始温度+100℃以上且所述结晶化开始温度+200℃以下的范围内，且为所述第二预烧成温度+25℃以上的温度。2.根据权利要求1所述的压电体膜的制造方法，其中，在所述第二预烧成工序之前，反复进行所述涂布工序、所述干燥工序和所述第一预烧成工序。3.根据权利要求1或2所述的压电体膜的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：土井利浩，曾山信幸，
申请(专利权)人：三菱综合材料株式会社，
类型：发明
国别省市：