加氢甲酰化的方法技术

本发明专利技术提供了一种加氢甲酰化的方法，包括：步骤A：将一氧化碳和氢气与溶剂进行混合，得到预混物。本发明专利技术的加氢甲酰化方法还包括：步骤B：将预混物与催化剂体系混合，进行预反应，得到预反应物；步骤C：将预反应物与高碳烯烃混合，进行反应。本发明专利技术的方法通过气相与液相预混，并对催化剂体系进行预活化提高了催化剂的活性和醛选择性，从而提高了铑催化剂利用效率，降低了生产成本。降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】
加氢甲酰化的方法


[0001]本专利技术涉及一种加氢甲酰化的方法，具体涉及一种具有改善铑催化剂体系活性和醛选择性的加氢甲酰化方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着世界范围内塑料加工、汽车工业、电缆工业以及建筑业的快速发展，全球对增塑剂的需求越来越大，进而增加了增塑剂醇的需求。壬醇是目前需求量增长最快的增塑剂醇，主要是通过辛烯加氢甲酰化后，再经过氢化制得。
[0003]工业上加氢甲酰化生产使用的有机金属催化剂通常以钴(Co)和铑(Rh)作为金属活性中心。异壬醇这类高碳醇的工业生产以Co系催化剂为主，但是由于钴催化工艺所需反应条件苛刻、选择性差、副反应多，且能耗高以及钴回收过程复杂等因素，其综合经济技术指标远不如Rh催化工艺，因此基于Rh催化工艺的研究非常重要。
[0004]使用铑催化剂进行高碳链烯烃氢甲酰化反应的不利之处在于，一方面Rh是非常昂贵的贵金属，另一方面Rh催化剂与配体的组合对于状态变化反应非常敏感，容易快速失活。因此提高Rh/配体体系在反应中的活性和醛选择性十分必要。
[0005]Rh系催化剂在加氢甲酰化过程中体现的活性以及所生产的N/I选择性(正构醛与异构醛的比值)取决于催化剂前驱体和配体的组合以及操作条件。
[0006]美国专利US8710276公开了配体CHDP表示的环己烷二苯基膦配体，该配体虽然增加了催化剂稳定性，但是N/I选择性明显降低；美国专利US8507731在实施例8至14中公开了Rh(CO)2(acac)和杯芳烃双齿膦配体组合催化剂，该组合催化剂显示了较高的N/I选择性，但是反应活性较低，此外，该配体较为复杂，合成步骤繁琐，使用成本较高。另外，中国专利CN101293818公开了一种氢甲酰化方法，通过对混合丁烯氢甲酰化进行两段反应，很好的解决了两种烯烃的反应差异问题，提高烯烃利用率，但该种方法只局限于低碳链烯烃的氢甲酰化。中国专利CN103814006公开了一种在反应中具有改善的催化剂稳定性的氢甲酰化方法，通过在氢甲酰化反应中加入一种特殊的α，β-不饱和羰基化合物来抑制配体和催化剂的分解，这种方法在一定程度上增加了催化剂的稳定性，但同时也增加了反应成本。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种在反应中具有改善铑催化剂体系稳定性及活性的加氢甲酰化方法，设计合理的工艺流程，以便提高有机膦改性的铑催化剂体系在反应过程中的稳定性和活性，进而提高铑催化剂使用效率，降低生产成本。
[0008]本专利技术提供了一种在反应中具有改善铑催化剂体系活性的加氢甲酰化方法，具体涉及在有机膦改性的铑加氢甲酰化催化剂体系存在下以高碳烯烃为原料制备醛，其中需在一定条件下将一氧化碳和氢气与溶剂在反应釜内预混，再加入催化剂体系与原料高碳烯烃进行反应。
[0009]本专利技术将压力阶梯应用到本专利技术方法的反应阶段中，使得压力从预混阶段较低的
压力增加到反应阶段较高的压力。特别的，控制本专利技术方法反应阶段的压力比预混阶段的压力高至少0.5MPa。
[0010]本专利技术的第一方面提供了一种加氢甲酰化的方法，包括：
[0011]步骤A：将一氧化碳和氢气与有机溶剂进行混合，得到预混物。
[0012]根据本专利技术的一些实施方式，所述混合的温度为50-130℃，例如50℃、80℃、90℃。
[0013]根据本专利技术的优选实施方式，所述混合的温度为60-80℃。
[0014]根据本专利技术的一些实施方式，所述混合的压力为0-4Mpa。
[0015]根据本专利技术的优选实施方式，所述混合的压力为0.5-3MPa。
[0016]根据本专利技术的优选实施方式，所述混合的压力为0.5-2.5MPa，例如0.5MPa、1MPa、1.5MPa。
[0017]根据本专利技术的一些实施方式，所述混合的时间为0.1-30min，例如10min、20min、30min。
[0018]根据本专利技术的优选实施方式，所述混合的时间为15-25min。
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，所述一氧化碳和氢气的摩尔比为(0.1-20)：1。
[0020]根据本专利技术的优选实施方式，所述一氧化碳和氢气的摩尔比为(1-10):1。
[0021]根据本专利技术的一个实施例，所述一氧化碳和氢气的摩尔比为1:1。
[0022]根据本专利技术的一些实施方式，所述方法还包括：
[0023]步骤B：将所述预混物与催化剂体系接触，进行预反应，得到预反应物；
[0024]步骤C：将所述预反应物与高碳烯烃接触，进行反应。
[0025]根据本专利技术的一些实施方式，所述预反应的时间为0.1-20min。
[0026]根据本专利技术的优选实施方式，所述预反应的时间为1-10min，例如2min、5min、10min。
[0027]根据本专利技术的一些实施方式，步骤C中所述反应的温度为60-140℃。
[0028]根据本专利技术的优选实施方式，步骤C中所述反应的温度为70-100℃，例如80℃。
[0029]根据本专利技术的一些实施方式，步骤C中所述反应的时间为30-120min。
[0030]根据本专利技术的优选实施方式，步骤C中所述反应的时间为60-105min，例如60min。
[0031]根据本专利技术的一些实施方式，步骤C中所述反应的压力高于步骤A中所述混合的压力。
[0032]根据本专利技术的优选实施方式，步骤C中所述反应的压力比步骤A中所述混合的压力高至少0.5MPa。
[0033]根据本专利技术的一些实施方式，步骤C中所述反应的压力为0-4MPa。
[0034]根据本专利技术的优选实施方式，步骤C中所述反应的压力为1-3MPa，例如1.5MPa、2MPa、3MPa。
[0035]根据本专利技术的一些实施方式，所述高碳烯烃为C6以上的烯烃。
[0036]根据本专利技术的优选实施方式，所述高碳烯烃为C8-C20的烯烃。
[0037]根据本专利技术的优选实施方式，所述高碳烯烃为辛烯。
[0038]根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂体系包括铑催化剂和有机膦化合物。
[0039]根据本专利技术的一些实施方式，所述铑催化剂由式(Ⅰ)表示：
[0040]Rh(L1)
x
(L2)
y
(L3)
z
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(Ⅰ)
[0041]其中，L1、L2和L3各自独立的选自氢、CO、氯、三苯基膦和乙酰丙酮；x、y和z各自独立地选自0到5的整数，x、y和z中至少一个不为0。
[0042]根据本专利技术的一些实施方式，所述有机膦化合物选自含有C6-C10芳香基的有机膦化合物。
[0043]根据本专利技术的一些实施方式，所述有机膦化合物选自含有苯基的有机膦化合物。
[0044]根据本专利技术的一些实施方式，所述有机溶剂选自醛类化合物、酮类化合物、苯、苯的取代物、烷烃和取代烷烃中的至少一中。
[0045]根本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢甲酰化的方法，包括：步骤A：将一氧化碳和氢气与有机溶剂进行混合，得到预混物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的温度为50-130℃，优选60-80℃；和/或所述混合的压力为0-4MPa，优选0.5-3MPa；和/或所述混合的时间为0.1-30min，优选15-25min；和/或所述一氧化碳和氢气的摩尔比为(0.1-20)：1，优选(1-10)：1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：步骤B：将所述预混物与催化剂体系接触，进行预反应，得到预反应物；步骤C：将所述预反应物与高碳烯烃接触，进行反应。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述预反应的时间为0.1-20min，优选为1-10min。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤C中所述反应的温度为60-140℃，优选为70-100℃；和/或步骤C中所述反应的时间为30-120min，优选为60-105min；和/或步骤C中所述反应的压力高于步骤A中所述混合的压力，优选地，步骤C中所述反应的压力比步骤A中所述混合的压力高至少0.5MPa；和/或步骤C中所述反应的压力为0-4MPa，优选为1-3MPa。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述高碳烯烃为C6以上的烯烃，优选为C8-C20的烯烃，更优选为...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡嵩霜，吴红飞，郑明芳，潘峰，王霄青，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：