一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片制造技术

本发明专利技术公开了一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片，所述电极极片包括金属集流体以及涂敷在金属集流体上的负极膜片；所述负极膜片包括钙钛矿结构碱土钒酸盐活性物质A

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片


[0001]本专利技术涉及二次电池
，具体是一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片。

技术介绍

[0002]近年来，电动车得到了迅速发展，对锂离子二次电池的要求也越来越高，对高性能锂离子电池负极极片高比容量、快速充电及高功率、使用工作温度范围宽、长的循环寿命和使用年限、突出的安全可靠性的要求日益迫切。
[0003]目前商用的石墨负极理论容量(372mAh/g)和实际容量(350mAh/g)无法满足未来锂电池400Wh/kg的能量密度需求，其极低的工作电压平台0.05～0.1V vs Li/Li
+
在极端条件下(如低温、大电流快充、过充等)运行时容易产生锂枝晶，安全性能和倍率性能都受到严重限制。而目前开发的硅负极材料虽然具有极高的比容量(理论储锂容量4200mAh/g)，但其导电性差，需要使用特殊的高导电剂材料。同时，在脱锂和嵌锂过程中存在严重的体积效应，体积膨胀接近300～400％，当粉末破碎及脱离集流体时，电子和离子传输就会阻断，循环稳定性在数次循环内就会发生明显衰退，不能满足汽车对数千次循环稳定性的需求。石墨和硅基材料的上述缺陷限制了未来开发高性能二次电池的应用。
[0004]在现有的使用混合材料作为活性物质报道中，如US 3981748使用的Ag2CrO4和Ag3PO4混合正极、US 7811707使用的钴酸锂和锰尖晶石共混电极等，通过不同活性物质之间有一定的比容量的协同效应，通过优化成分，可以得到性能更好的电极；但是目前均没有关于钙钛矿结构碱土钒酸盐和其他材料复合使用在电池负极成型材料的相关报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片，以至少达到高安全性和高电化学性能的目的。
[0006]本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0007]一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片，所述电极极片包括金属集流体以及涂敷在金属集流体上的负极膜片；所述负极膜片包括钙钛矿结构碱土钒酸盐活性物质A
x
VO3‑
δ
与负极材料共混组成的活性材料，所述负极材料为碳基材料和/或硅基材料，其中，A为Ca，Sr，Ba中的任意一种优选的，所述的钙钛矿结构碱土钒酸盐活性物质A
x
VO3‑
δ
的结构包括晶体结构、非晶结构或非晶体以及晶体共存的结构；所述x＝0.3～1.2；通过限定碱土金属A的化学计量比x的取值范围，使碱土钒酸盐A
x
VO3‑
δ
能够在取值范围内，保持钙钛矿结构，进而在钙钛矿结构的基础上使用缺陷工程提高本征的电化学性能。所述的δ是钙钛矿结构中氧空位的含量；当增加A空位时，即减小x值时，根据电荷中性原则，会产生一定的氧空位δ以保证V的价态在+4价附近，从而保持钙钛矿结构的稳定型，进而保证缺陷型的钙钛矿保持高电导率。其中，氧空位的含量δ会随着A空位的增加而增加，但同时可以通过调控合成条件使其在一定范围内调控，其中δ的范围在0～0.5。当x值≥1时，没有氧空位。
[0008]优选的，所述的碳基材料选用石墨、硬碳和软碳中的一种及以上，所述的硅基材料选用纳米硅和微米硅、非晶硅和晶体硅、硅碳复合材料中的一种及以上；所述钙钛矿结构碱土钒酸盐活性物质A
x
VO3‑
δ
与所述负极材料的质量比为1～99：99～1；通过采用碳基或硅基材料以及两者的混合材料，从而通过控制复合的材料组分，控制整体的电极片的比容量、倍率以及导电性能，实现高电化学性能的目的。
[0009]优选的，所述的负极膜片还包括导电添加剂以及粘结剂；所述的负极膜片中各组份的质量份数为活性材料：导电添加剂：粘结剂＝70～99：0～20：1～10；通过设置不同参数的活性材料、导电添加剂以及粘结剂，从而控制电极片的负极膜片中的各物质的量，防止出现类似锂枝晶的物质生成，从而实现高安全性的目的。
[0010]优选的，所述的负极膜片的制备方法包括以下步骤：S1将碱土钒酸盐A
x
VO3‑
δ
加入到碳基材料和/或硅基材料共混的共混材料中，形成混合活性材料；S2将混合活性材料与导电添加剂、粘结剂按照比例混合均匀，加入溶剂，打浆，得到混合浆料；S3将制备的混合浆料涂布到集流体上，真空下烘干，得到所述的负极膜片。其中，所述的S2中，导电添加剂选自碳材料或MXene导电剂中的至少一种；所述的碳材料包括乙炔黑、科琴黑、Super P、碳纳米管、石墨烯中的一种；所述的S2中，粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂；所述的水性粘结剂包括丁苯橡胶、水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维素中的至少一种，并以超纯水作为溶剂；所述的油性粘结剂选自聚偏氟乙烯、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇中的至少一种，并以N
‑
甲基吡咯烷酮作为有机溶剂。所述的混合活性材料、导电添加剂以及粘结剂按照质量比为70～99：0～20：1～10设置；所述的集流体采用铜箔；所述的真空干燥的温度为80～130℃。
[0011]本专利技术的有益效果是：
[0012]钙钛矿结构(立方晶系，Pm
‑
3m)是一种特殊的结构，其是由VO6八面体构成框架，碱土金属A原子位于八面体构成的空穴中。在众多钒酸盐体系中，只有钙钛矿结构的钒酸盐A
x
VO3‑
δ
(A＝Ca，Sr，Ba)具有高电导率(104S/cm)，可以在锂电池中构建有效的电子传输框架，进而具有优异的电化学性能。而非钙钛矿结构的钒酸盐如CaV2O6(单斜晶系，C2/m)为半导体材料，电导率只有10
‑8S/cm，因而不能有效的传输电子。另外，钙钛矿结构的钒酸盐A
x
VO3‑
δ
还具有高容量及安全的嵌锂电压(0.5V vs Li/Li
+
)，锂离子扩散系数达到10
‑8S/cm，因而具有优异的倍率性能。钙钛矿结构的钒酸盐在嵌入1～2个锂离子时，体积膨胀系数仅有2％，低于石墨的9％，因而具有超长的循环稳定性(＞6000次)，是一种潜在的商用二次离子电池负极活性材料。钙钛矿结构的碱土钒酸盐作为二次电池负极材料活性物质时，V元素具有多个价态(2
+
、3
+
、4
+
、5
+
价)，可以实现多个电子的得失，作为氧化还原活性位点可以贡献高容量。由于V
‑
O键结合能力强，锂离子嵌入时不会将V还原成0价，进而可以保持结构的稳定性。另外，在钙钛矿结构中，[VO6]八面体自身作为刚性结构模型，离子在嵌入时可以保持钙钛矿结构的稳定性，三维的间隙通道又为锂离子的快速传输提供了快速通道，从而使电极材料具有更高的稳定性和倍率。同时，由于碱土钒酸盐自身具有极高电导率，在实际应用时即使不添加导电剂也可以依靠自身构建起高导电网络框架，从而保证了极片电子和离子传输的同时，尽可能的提本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片，其特征在于：所述的电极极片包括金属集流体以及涂敷在金属集流体上的负极膜片；所述的负极膜片包括钙钛矿结构碱土钒酸盐活性物质A
x
VO3‑
δ
与负极材料共混组成的活性材料，所述负极材料为碳基材料和/或硅基材料，其中，A为Ca，Sr，Ba中的任意一种；δ是钙钛矿结构中氧空位的含量。2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片，其特征在于：所述x＝0.3～1.2。3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片，其特征在于：所述的钙钛矿结构碱土钒酸盐活性物质A
x
VO3‑
δ
的结构包括晶体结构、非晶结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘颖，李小磊，杨晓娇，林紫锋，欧阳林峰，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：