含有绝缘材料的电线或电缆制造技术

含有绝缘材料的电线或电缆，所述绝缘材料包括（ｉ）至少一个第一层聚烯烃基配制物层，该配制物的聚合物部分的至少２０ｗｔ％、优选至少４０ｗｔ％、更优选至少６０ｗｔ％或非常优选至少８０ｗｔ％由含羰基聚合物（均聚物或共聚物或三元共聚物）组成，该聚合物的组成单体或至少一种组成单体为羧酸酯，优选为丙烯酸酯或乙酸酯，特别是丙烯酸烷基酯（优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯），使用时该单体本身构成至少５ｗｔ％、优选至少９ｗｔ％、更优选至少１５ｗｔ％的所述共聚或三元共聚聚合物，而共聚或三元共聚聚合物的余下部分或大部分余下部分优选衍生自烯烃单体，优选乙烯；（ｉ）与（ｉｉ）接触：（ｉｉ）至少一个第二层另一种材料配制物层，它包含占第二层至少１０ｗｔ％、更优选至少５０ｗｔ％、非常优选至少９０ｗｔ％、特别是１００ｗｔ％的聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ），或特别优选基于ＶＤＦ与部分或全部氟化的共聚单体的共聚物，最优选ＶＤＦ和六氟丙烯（ＨＦＰ）的共聚物；其中在所述层（ｉ）和（ｉｉ）彼此接触的情况下经历了交联反应，优选通过辐射，更优选通过电离性辐射进行交联，这足以防止两层在２３℃于丙酮中浸泡１小时的试验中分层，或能够将根据下述ＡＳＴＭ Ｂ１８７６－９５方法测定的所述层间的剥离粘结强度增加到至少５Ｎ，与未交联层间粘结强度相比，粘结强度优选增加了至少５０％、更优选至少１００％，特别是至少５００％或１０００％。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电线或电缆(此后统称“电线”)用绝缘材料，其中在聚烯烃基材料层和聚偏氟乙烯基材料层之间的界面处获得牢固的结合。本专利技术特别用于电线的多层绝缘材料，可以获得这种材料层之间的高性能结合并保持可接受的关系复杂的其它电线性能要求之间的均衡，这些性能要求是专门的，不同于其它种类制品如模塑制品或包装薄膜的标准。下文中将用到下列缩写符号PJ=基套(Primary Jacket)；pro-rad=交联促进剂；TMPTM=三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；ASTM=美国试验与材料学会；PVDF=聚偏氟乙烯；VDF=偏氟乙烯；HFP=六氟丙烯；HDPE=高密度聚乙烯；EEA=乙烯/丙烯酸乙酯；EMA=乙烯/乙酸甲酯；EVA=乙烯/乙酸乙烯酯；EA=丙烯酸乙酯；MA=丙烯酸甲酯；VA=乙酸乙烯酯。包括聚烯烃内层(芯层)和聚偏氟乙烯(PVDF)外层(基套或PJ)的双层电线绝缘材料已商品化30年以上，并且可由一些不同的生产商供应。这些产品的内(聚烯烃)外(PVDF)层间的粘结均是可忽略的，因此很容易分离。必须接受由这种缺乏结合而限制了结构坚固性所带来的某些缺陷。例如，如果受到机械应力、暴露在某些流体中、接触尖锐物品、或受到冲击，外面的绝缘层可能破裂并从内层剥离。绝缘材料的耐磨性和耐弯曲疲劳性、以及抗弯曲折皱性(这可引起将电线密封或将其插入绝缘垫圈或接头的困难)也受具有两层易分离绝缘层的不利影响。一直认为以工业上可接受的成本及生产效率将诸如聚烯烃和PVDF这样两种不相似类型的材料层粘结到电线上是不可能的。而且，已有的粘结技术令人不能接受地影响电线的性能特性。传统粘结聚烯烃和PVDF的方法是使用衔接层材料(例如US专利5,589,028)，但它们昂贵并且当用于电线时损害其它性能，例如热老化性，并增加了形成外层的制造过程的复杂性。而且根据已增加的粘结强度的效力也是有限的。根据本专利技术已经发现不相似的绝缘材料聚烯烃基芯层和聚偏氟乙烯基PJ层可以以相当水平的粘着力共同粘结到电线或电缆上；这种粘结倾向于减少或消除电线上的上述坚固性问题；并且出乎意料的是获得这种粘结未对抗龟裂延伸性、成本或对电线性能特性的总体平衡产生不能令人接受的影响。在本专利技术的电线或电缆绝缘材料中，通过联合使用所选择的聚烯烃基配制物层、与聚偏氟乙烯基层接触、以及交联反应，优选通过使用辐射，特别是离子辐射进行交联而出乎意料地获得了相当大的粘结强度。因此本专利技术提供了含有绝缘材料的电线，该绝缘材料包括(ⅰ)至少一个第一层聚烯烃基材料层，它包含至少20wt％、优选至少40wt％、更优选至少60wt％或至少80wt％(占全部材料组合物)的具有非芳族骨架的含羰基聚合物(均聚物或共聚物或三元共聚物)，该聚合物的组成单体或至少一种组成单体为羧酸酯，优选为丙烯酸酯或乙酸酯，特别是丙烯酸烷基酯(优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)，使用时该单体本身构成至少5wt％、优选至少9wt％、更优选至少15wt％的所述共聚或三元共聚聚合物，而所述共聚或三元共聚聚合物的余下部分优选衍生自烯烃单体，优选乙烯，(ⅰ)与(ⅱ)接触；(ⅱ)至少一个第二层材料层，它包含至少10wt％，更优选至少50wt％或至少90wt％聚偏氟乙烯(PVDF)，或特别优选基于VDF与部分或全部氟化的共聚单体的共聚物，最优选VDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物；其中所述层(ⅰ)和(ⅱ)彼此接触的同时经历了交联反应，优选通过辐射，更优选通过电离性辐射进行交联以足以将所述层间的剥离粘结强度增加到至少5N，与未交联层间粘结强度相比，粘结强度优选增加了至少50％，更优选增加了至少100％，特别是增加了至少500％或1000％。根据本专利技术的另一方面，我们提供了含有绝缘材料的电线，所述绝缘材料包括(ⅰ)至少一个第一层聚烯烃基配制物层，该配制物的聚合物部分的至少20wt％、优选至少40wt％、更优选至少60wt％或非常优选至少80wt％由含羰基聚合物(均聚物或共聚物或三元共聚物)组成，该聚合物的组成单体或至少一种组成单体为羧酸酯，优选为丙烯酸酯或乙酸酯，特别是丙烯酸烷基酯(优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)，使用时该单体本身构成至少5wt％，优选至少9wt％，更优选至少15wt％的所述共聚或三元共聚聚合物，而共聚或三元共聚聚合物的余下部分或大部分余下部分优选衍生自烯烃单体，优选乙烯；(ⅰ)与(ⅱ)接触，(ⅱ)至少一个第二层另一种材料配制物层，它包含至少10wt％、更优选至少50wt％、非常优选至少90wt％、特别是100wt％聚偏氟乙烯(PVDF)，或特别优选基于VDF与部分或全部氟化的共聚单体的共聚物，最优选VDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物；其中所述层(ⅰ)和(ⅱ)在彼此接触的情况下经历了交联反应，优选通过辐射，更优选通过电离性辐射进行交联以足以防止两层在下述的丙酮浸泡试验中分层，或能够将根据下述ASTM B1876-95方法测定的所述层间的剥离粘结强度增加到至少5N，与未交联层间粘结强度相比，粘结强度优选增加了至少50％，更优选增加了至少100％，特别是增加了至少500％或1000％。优选在至少一层中的聚合物材料的熔点或软化点之上的温度下使各层彼此接触，由此倾向于使其界面接触的紧密度最大并因此可以促进在随后的交联反应中形成增进粘结的界面交联键。除了配制物的聚合物部分(对其要求已经在上面规定)外，聚烯烃基层(ⅰ)还可包含任何所需要的本身已知的添加剂如抗氧剂、颜料、填料、阻燃剂等以赋予聚合物所要求的机械、热、电等性能。聚偏氟乙烯基层(ⅱ)也可包含本身已知的其它添加剂以得到粘结性之外的所要求性能。根据本专利技术获得牢固粘结的优点包括-表层的耐磨性和绝缘作用整体提高，如果将其(表层)粘结到基底材料上；-改进的抗剥离性，特别是如果一层被损坏/打孔时；-改进的抗两层起泡性，如果加热时；-改进的抗两层间分层/折痕/折皱性，例如由于机械应力或暴露于化学试剂如暴露于溶剂；-获得降低了的电线弯曲折皱性和上述特性的改进，同时保持适当的抗切开和缺口扩展性，后者是出乎意料的，因为通常认为牢固粘结的层能相当容易地将切口或缺口从外层扩展至内层。本申请中所述的粘结强度可用所研究的两种材料的粘结条带间的剥离强度来度量。可用于这种试验的一个标准方法是ASTM 1876-95。由该规定，有效粘结可以是剥离力超过5N者，而强粘结为剥离力大于10N者。测定所述层，即(ⅰ)和(ⅱ)间粘结强度的一个便利方法是于23(+/-3)℃把总长度为60mm的样品电线(层(ⅰ)和(ⅱ)已经被制作到该电线上)放入丙酮(例如Fisher Scientific UK，分析纯丙酮)中至在丙酮中的深度等于样品电线长度的70％，时间为1小时。与绝缘层具有可忽略粘结的电线沿电线轴向发生PVDF PJ扩展，这是与聚烯烃芯的任何扩展无关的，和/或发生PJ折皱以致在该位置与芯层分层。当发生时，上述PJ扩展一般在经过上述试验后的样品电线上产生一个长于芯切口端1mm或更多的PJ“管”。与绝缘层具有有效粘结的电线将发生芯和PJ的共同扩展而不分离，这种扩展延至导线的切割边缘之外并沿电线轴方向，和/或将发生芯及PJ层的共同起皱而不分层。可通过在显微镜下检测折皱的横截面来区分这本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有绝缘材料的电线或电缆，该绝缘材料包括：（ｉ）至少一个第一层聚烯烃基材料层，它包含至少２０ｗｔ％（占全部材料组合物）的含羰基聚合物（均聚物或共聚物或三元共聚物），该聚合物的组成单体或至少一种组成单体为羧酸酯，优选为丙烯酸酯或乙酸酯，特 别是丙烯酸烷基酯（例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯），使用时该单体本身构成至少５ｗｔ％的所述共聚或三元共聚聚合物，而该共聚或三元共聚聚合物的余下部分优选衍生自烯烃单体，优选乙烯；（ｉ）与（ｉｉ）接触，（ｉｉ）至少一 个第二层材料层，它包含以全部材料组合物为基准至少１０ｗｔ％的聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）或基于ＶＤＦ与部分或全部氟化的共聚单体的共聚物；其中所述层（ｉ）和（ｉｉ）在彼此接触的情况下经历了交联反应以足以将所述层间的剥离粘结强度增加到至少５Ｎ。

【技术特征摘要】
GB 1998-9-17 9820214.61．含有绝缘材料的电线或电缆，该绝缘材料包括(ⅰ)至少一个第一层聚烯烃基材料层，它包含至少20wt％(占全部材料组合物)的含羰基聚合物(均聚物或共聚物或三元共聚物)，该聚合物的组成单体或至少一种组成单体为羧酸酯，优选为丙烯酸酯或乙酸酯，特别是丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)，使用时该单体本身构成至少5wt％的所述共聚或三元共聚聚合物，而该共聚或三元共聚聚合物的余下部分优选衍生自烯烃单体，优选乙烯；(ⅰ)与(ⅱ)接触，(ⅱ)至少一个第二层材料层，它包含以全部材料组合物为基准至少10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)或基于VDF与部分或全部氟化的共聚单体的共聚物；其中所述层(ⅰ)和(ⅱ)在彼此接触的情况下经历了交联反应以足以将所述层间的剥离粘结强度增加到至少5N。2．含有绝缘材料的电线或电缆，该绝缘材料包括(ⅰ)至少一个第一层聚烯烃基配制物层，该配制物的聚合物部分的至少20wt％、优选至少40wt％、更优选至少60wt％或非常优选至少80wt％由含羰基聚合物(均聚物或共聚物或三元共聚物)组成，该聚合物的组成单体或至少一种组成单体为羧酸酯，优选为丙烯酸酯或乙酸酯，特别是丙烯酸烷基酯(优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)，使用时该单体本身构成至少5wt％、优选至少9wt％、更优选至少15wt％的所述共聚或三元共聚聚合物，而共聚或三元共聚聚合物的余下部分或大部分余下部分优选衍生自烯烃单体，优选乙烯；(ⅰ)与(ⅱ)接触，(ⅱ)至少一个第二层另一种材料配制物层，包含至少10wt％、更优选至少50wt％、非常优选至少90wt％、特别是100wt％聚偏氟乙烯(PVDF)，或特别优选基于VDF与部分或全部氟化的共聚单体的共聚物，最优选VDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物；其中所述层(ⅰ)和(ⅱ)在彼此接触的情况下经历了交联反应，优选通过辐射，更优选通过电离性辐射进行交联以足以防止两层在23℃于丙酮中浸泡1小时的试验中分层，或能够将根据下述ASTM B1876-95方法测定的所述层间的剥离粘结强度增加到至少5N，与未交联层间粘结强度相比，粘结强度优选增加了至少50％，更优选增加了至少100％，特别是增加了至少500％或1000％。3．权利要求1的电线或电缆，其中所述层(ⅰ)和(ⅱ)在彼此接触的情况下经历了交联反应，优选通过辐射，更优选通过电离性辐射进行交联...

【专利技术属性】
技术研发人员：GH罗德维，
申请(专利权)人：泰科电子英国有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]