一种Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂及其制备方法。将立方晶系和正交晶系共存且含有氧空位的MnO纳米花状材料通过电化学还原反应原位生成所述Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂，其中，所述Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂为单斜晶系，呈现由纳米片堆积而成的纳米笼状结构。结构。结构。

【技术实现步骤摘要】
一种Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种非贵金属的氧还原反应(ORR)电极催化剂及其制备方法，具体涉及一种Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]众所周知，化石燃料是当前人类社会最重要的一种能源形势，然而化石燃料要经过数百万年才能自然形成，在不久的将来，传统燃料必然难以满足世界对能源的需求，同时其过度使用会对环境造成一系列破坏，如空气污染和全球气候变暖等，因此为实现人类社会的可持续发展，摆脱化石燃料的束缚和开发利用可再生的清洁能源成为二十一世纪的迫切任务。
[0003]在此背景下，以氢能聚合物膜燃料电池(H-PEMFC)为代表的燃料电池技术由于高能量转换效率、环境友好、低温下启动和工作等优点受到广泛关注，被认为是替代传统内燃机成为汽车动力的最理想能源转换装置。而目前限制PEMFC大规模使用的最大障碍之一就是其膜电极中阴极侧的ORR缓慢的动力学过程。Pt/C电极是目前商业上主要使用的一种ORR催化剂，但因为ORR缓慢的动力学过程使得贵金属Pt的用量高达40wt％，高成本的贵金属使用极大限制了Pt催化剂的大规模商业化推广；另外，当PEMFC的阳极以甲醇为燃料时，该Pt/C催化剂极易受渗透到阴极侧的甲醇分子的影响，同时发生甲醇的催化氧化，产生混合电位，从而大幅降低阴极侧的ORR活性。因此，发展低Pt乃至无Pt含量的ORR高效催化剂至关重要。Mn作为一种容易变价的金属元素，制备出具有稳定结构的Mn催化剂具有大的挑战性。目前关于Mn基材料作为氧还原电催化剂的报道较少，制备出高活性兼具长久稳定性的Mn基催化剂是当今研究学者所面临的挑战性难题。

技术实现思路

[0004]本专利技术为克服现有ORR催化剂中贵金属Pt等用量高，商用成本高，而非贵金属催化剂催化活性又不能满足要求，提供了一种成本较低的非贵金属Mn5O8纳米笼状ORR电催化剂及其制备方法。
[0005]在此，一方面，本专利技术提供一种Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂，将立方晶系和正交晶系共存且含有氧空位的MnO纳米花状材料通过电化学还原反应原位生成所述Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂，其中，所述Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂为单斜晶系，呈现由纳米片堆积而成的纳米笼状结构。
[0006]本专利技术的氧还原反应催化剂中，立方和正交相共存且含有氧空位的MnO材料，可作为ORR催化剂使用。它在碱性条件下的ORR催化活性优于商业Pt/C，半波电位高达0.895V，且稳定性良好，具有很好的研究前景。在经过电化学还原过程原位生成Mn5O8纳米笼状材料后，该催化剂的ORR活性进一步提高，这被认为是由于Mn
3+
和Mn
4+
的生成所导致的。根据Mn5O8纳米笼状材料的XRD可以看出，该Mn5O8纳米笼状材料由Mn2O3和MnO2按照物质的量之比2:1组成，从而判断得出Mn
3+
:Mn
4+
的物质的量之比为＝4:1。一方面，Mn
3+
的存在能减弱含氧基团的
吸附，因此有利于OH-从Mn位点的脱附，从而极大提高ORR活性；另一方面，Mn
4+
有利于H2O2降解，因此有利于ORR反应经历速率更快的四电子过程。并且该催化剂的ORR性能在经过30000s催化后仍然没有明显衰减，证明了该催化剂优良的稳定性。本专利技术的Mn5O8催化剂，ORR性能优异，并且极大降低催化剂的成本，有较高的经济效益，能同时兼顾催化性能和降低成本，极具大规模商业使用的价值。
[0007]较佳地，所述纳米笼状结构的直径为2.1μm～2.6μm。该纳米笼状结构保证催化剂既有足够的纳米片作为活性位点，又不至于因尺寸太大从而影响到内部活性位点的作用。
[0008]较佳地，所述纳米片由尺寸为10～60nm的微球状颗粒构成。
[0009]较佳地，所述MnO纳米花状材料呈现由纳米片结构组成的纳米花状结构，所述纳米片的直径为50～200nm，所述MnO纳米花状结构的直径为1.6μm～2.0μm。
[0010]第二方面，本专利技术提供一种Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：利用水热法生长Mn3O4纳米花前驱体材料；将所述Mn3O4纳米花前驱体材料在还原性气氛下于400～700℃反应1～4h，得到MnO纳米花状材料；再将所述MnO纳米花状材料在电化学工作站三电极体系下碱性溶液中原位生成Mn5O8纳米笼，得到所述Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂。
[0011]较佳地，利用水热法生长Mn3O4纳米花前驱体材料的步骤包括：将乙酰丙酮锰溶解于醇溶液中，于100～120℃反应10～14h。
[0012]较佳地，所述醇溶液为乙醇、异丙醇中的至少一种。
[0013]较佳地，所述还原性气氛为5～10％H2和90～95％Ar的混合气体。
[0014]较佳地，所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的至少一种；所述碱性溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L。
[0015]较佳地，所述电化学工作站三电极体系下所用电压为0.6～1.0V。
附图说明
[0016]图1示出本专利技术一实施方式的制备流程图；
[0017]图2示出本专利技术实施例1、实施例2和实施例3中制备的MnO-T(T＝400℃，500℃，600℃)材料的XRD谱图；
[0018]图3中的(a)和(b)分别示出本专利技术实施例3中制备的Mn3O4材料的SEM和TEM照片；
[0019]图4中的(a)和(b)分别示出本专利技术实施例3中制备的MnO-600材料的SEM和TEM照片；
[0020]图5中的(a)和(b)分别示出本专利技术实施例3中制备的Mn5O8材料的SEM和TEM照片；
[0021]图6示出本专利技术实施例3中制备的MnO-600材料的球差电镜照片；
[0022]图7示出本专利技术实施例3中制备的MnO-600材料的元素分布图；
[0023]图8示出实施例3中制备的MnO-600材料及之后原位电化学生成的Mn5O8的XPS的Mn 2p图；
[0024]图9中的(a)示出本专利技术实施例1、实施例2和实施例3中制备的MnO-T(T＝400℃，500℃，600℃)材料的CV曲线；图9中的(b)示出本专利技术实施例1、实施例2和实施例3中制备的
MnO-T(T＝400,500,600℃)材料和商用Pt/C的LSV曲线对比；图9中的(c)示出本专利技术实施例3中制备的MnO-600材料和商用Pt/C的甲醇耐受性测试对比；图9中的(d)示出本专利技术实施例3中制备的MnO-600材料在恒定电压下生成Mn5O8的过程以及之后的电流变化曲线。
具体实施方式
[0025]以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。
[0026]本专利技术首次合成一种立方和正交相共存且含有氧空位的MnO材料，再通过电化学还原过程原位生成Mn5本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂，其特征在于，将立方晶系和正交晶系共存且含有氧空位的MnO纳米花状材料通过电化学还原反应原位生成所述Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂，其中，所述Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂为单斜晶系，呈现由纳米片堆积而成的纳米笼状结构。2.根据权利要求1所述的Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂，其特征在于，所述纳米笼状结构的直径为2.1 μm～2.6 μm。3.根据权利要求1或2所述的Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂，其特征在于，所述纳米片由尺寸为10～60 nm的微球状颗粒构成。4.根据权利要求1至3中任一项所述的Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂，其特征在于，所述MnO纳米花状材料呈现由纳米片结构组成的纳米花状结构，所述纳米片的直径为50～200 nm，所述MnO纳米花状结构的直径为1.6 μm～2.0 μm。5.根据权利要求1至4中任一项所述的Mn5O8纳米笼状氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用水热法生长Mn3O4纳米花前驱体材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：田汉，崔香枝，施剑林，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：