一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂，所述催化剂包括金属有机框架前驱体、疏水化处理产生的变价活性组分，其中所述变价活性组分为铜簇。本发明专利技术的催化剂可以在低温下(50℃)催化甲烷氧化反应直接得到甲醇，催化过程具有高的反应速率，其中甲醇等C1化合物的产率高达10.67mmolg

【技术实现步骤摘要】
一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术公开涉及甲烷直接转化利用的
，尤其涉及一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着化石能源日益枯竭以及石油价格的大幅上涨，利用储藏丰富且环保可再生的天然气作为清洁能源的重要来源和生产附加化学原料越来越受到人们的关注。甲烷(CH4)是天然气(或页岩气)的主要组成部分，它是一种洁净、优质能源。然而天然气、页岩气等富含甲烷的气体大多储存在人口稀少的偏远地区，长距离输送甲烷使其成本明显提高。目前，大部分甲烷仍然主要作为燃料消耗，这样不仅造成了资源浪费，而且还产生了温室效应。
[0003]甲烷的传统利用主要通过甲烷重整和费托合成相结合的间接转化过程，通常需要高温高压和大量能量。相比之下，在温和条件下直接氧化甲烷更节能、更环保。然而，甲烷稳定的C
–
H键(ΔH
C
–
H
＝104kcal mol
‑1)使其在温和条件下激活分子极具挑战性。此外，目标氧化产物(例如：甲醇，甲酸等C1含氧物)通常更具反应性，因此会连续过度氧化成CO2。早期利用铂、汞等复合催化剂在发烟硫酸中将甲烷转化为硫酸甲酯等产物。后期又出现基于硫酸和三氟乙酸等均相催化剂和以V和Mo作为活性中心的非均相催化剂，以上催化剂使得甲烷易发生深度氧化产生CO2，导致甲烷虽然转化活性较高，但产率较低，且高浓度的强酸对实验设备要求高，操作繁琐，不环保。
[0004]与浓硫酸和三氟乙酸相比，H2O2是一种清洁高效的氧化剂，可用于在100℃以下进行甲烷氧化。此外，催化剂主要基于稀有贵金属，如Au、Pd、Ru、Rh和Ir等。因此，开发非贵金属催化剂在温和条件下通过H2O2更有效和可定向地转化甲烷。Nature Communications 6(2015)7546报道了采用Cu
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MOR为催化剂将甲烷直接转化制甲醇反应，在200℃的反应条件下，甲醇的产率为115μmol/g
cat
/h。专利：CN101875016A利用分子筛为载体，用浸渍法制备负载氧化铜或氧化铜和贵金属复合活性组分用于甲烷氧化制甲醇。专利：CN110038591A公开了一种用于甲烷直接氧化制甲醇的铜
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铱复合氧化物催化剂，由载体氧化铜和用浸渍法负载在其上的铱的氧化物和助催化剂锌、钴或铁的氧化物组成，在水的存在,甲烷压力3bar/空气压力1bar和反应温度150℃下，甲醇产率达到290.6μmol/g
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/h。
[0005]虽然目前已开发的铜基催化剂拥有将甲烷直接转化为甲醇的可行性，但仍然面对诸如甲烷的转化率较低，甲醇产率低，反应温度较高，实验条件较苛刻等问题。因此，无论从能源充分利用的层面还是环境治理的角度，开发能够将甲烷在温和体系中高效率、高产率转化为甲醇等含氧化合物的新型廉价催化剂都具有重要的意义。

技术实现思路

[0006]鉴于此，本专利技术公开提供了一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂及其制备方法和应用；以克服现有的催化剂催化活性低，难以在温和条件下将甲烷快速转化为
高附加值液态产物的问题。
[0007]为实现上述目的，一方面，本专利技术提供了一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂，所述催化剂包括金属有机框架前驱体、疏水化处理产生的变价活性组分，其中所述变价活性组分为铜簇。
[0008]优选地，所述金属有机框架前驱体为金属离子与多齿有机配体通过配位键形成的多孔配位聚合物；其中所述疏水化处理为通过气相沉积法使固化聚二甲基硅氧烷负载在金属有机框架前驱体的表面同时产生变价活性铜物种，其中所述金属离子为二价铜离子，所述多齿有机配体为均苯三甲酸。
[0009]另一方面，本专利技术提供了上述催化剂的制备方法，利用溶剂热法合成金属有机框架催化剂前驱体；将所得的金属有机框架催化剂前驱体在温度为200
‑
235℃条件下加热6
‑
12小时疏水化处理，最终得到表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂。
[0010]优选地，所述溶剂热法合成金属有机框架催化剂前驱体的方法具体包括如下步骤：将混合有机溶剂在室温下充分混合搅拌后，加入金属铜盐和均苯三甲酸，混合搅拌均匀后，加热定时搅拌反应后，冷却至室温后，分离蓝色固体产物，大量去离子水清洗后，真空干燥，得到所述金属有机框架前驱体，其中加热温度为70
‑
80℃。
[0011]优选地，所述混合有机溶剂为乙醇和N,N
‑
二甲基甲酰胺，混合比例为：乙醇和N,N
‑
二甲基甲酰胺的体积比为1：1
‑
1：1.5，其中所述金属铜盐为三水合硝酸铜。
[0012]优选地，所述疏水化处理具体包括：将所得的金属有机框架前驱体平铺在培养皿上，将新制的疏水薄块放置在其周围，将培养皿放置在真空干燥的容器中，加热，冷却。
[0013]优选地，所述金属有机框架前驱体为HKUST
‑
1。
[0014]优选地，所述疏水薄块为聚二甲基硅氧烷；疏水薄块的合成温度为100
‑
150℃。
[0015]优选地，真空干燥器在抽真空后由惰性气体置换。
[0016]最后，本专利技术提供了上述催化剂在甲烷低温快速直接氧化制甲醇反应中的应用。
[0017]优选地，具体应用方法为：将所述催化剂与过氧化氢溶液加入到高压反应釜中，甲烷置换后，充入1
‑
6MPa甲烷，加热到25
‑
90℃后，开始搅拌。所述过氧化氢浓度为0.01
‑
2mol/L，所述反应时间为10min
‑
2h。
[0018]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0019]本专利技术提供的表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂，活性组分是金属有机框架中铜金属簇的本征催化，无需负载其他金属团簇。该催化剂比表面积大，结构明确，活性位点高度分散，甲烷吸附能力强，可以在温和条件下(50℃)快速(10min)催化甲烷氧化生成甲醇等液态产物，具有较高的产率和选择性。
[0020]本专利技术催化剂的制备方法简单，原料廉价易得，经过疏水化处理后，将亲水性的催化剂转变为疏水性的催化剂，提高了催化剂在水中的稳定性，同时形成了甲烷活性组分，使其在较低能耗下催化甲烷快速氧化成甲醇等含氧化合物。C1化合物产率高达10.67mmolg
cat
/h，选择性为99.6％。
[0021]应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本专利技术的公开。
附图说明
[0022]此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本专利技术的实施例，并与说明书一起用于解释本专利技术的原理。
[0023]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属有机框架前驱体、疏水化处理产生的变价活性组分，其中所述变价活性组分为铜簇。2.如权利要求1所述的一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂，其特征在于，所述金属有机框架前驱体为金属离子与多齿有机配体通过配位键形成的多孔配位聚合物；其中所述金属离子为二价铜离子，所述多齿有机配体为均苯三甲酸；所述疏水化处理为通过气相沉积法使固化聚二甲基硅氧烷负载在金属有机框架前驱体的表面同时产生变价活性铜物种；其中金属有机框架前驱体为铜基金属有机框架HKUST
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1。3.如权利要求1
‑
2所述催化剂的制备方法，其特征在于，利用溶剂热法合成金属有机框架催化剂前驱体；将所得的金属有机框架催化剂前驱体在温度为200
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235℃条件下加热6
‑
12小时疏水化处理，最终得到表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂。4.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法合成金属有机框架催化剂前驱体的方法具体包括如下步骤：将混合有机溶剂在室温下充分混合搅拌后，加入金属铜盐和均苯三甲酸，混合搅拌均匀后，加热定时搅拌反应后，冷却至室温后，分离蓝色固体产物，大量去离子水清洗后，真空干燥，得到所述金属有机框架前驱体，其中加热温度为70
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【专利技术属性】
技术研发人员：赵震，李文翠，张航，孔莲，范晓强，解则安，
申请(专利权)人：沈阳师范大学，
类型：发明
国别省市：