一种富镍三元前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种高镍三元前驱体的制备方法和应用。高镍三元前驱体由内而外呈“富镍1

【技术实现步骤摘要】
一种富镍三元前驱体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及一种富镍三元前驱体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]人们的生活已经与电子产品紧密联系起来了，这极大的推动了锂离子电池的发展。目前，锂离子电池的使用已经全球化，但人们对锂离子电池仍然有“低能”的焦虑。富镍层状氧化物由于其较大的理论容量(270 mAh g
−1)、高的输出电压(3.7 V)，被认为是有前途的高能量密度和功率密度的正极材料。
[0003]为了提高能量密度和减少与电解质的副反应，富镍正极材料一般绘制成由纳米级的初生颗粒堆积而成的微米级球形二次颗粒。然而，由于H2
→
H3相变生成的各向异性的体积变化会导致晶间/晶内的微裂纹。裂纹的产生加大了材料与电解液的接触面积，加剧了副反应的发生，从而使得层状结构不断向岩盐相结构进行转变，这会对材料的反应动力学和容量产生不利的影响。
[0004]要获得高能量密度和高稳定性的正极材料，必须要同时克服电极材料/电解液界面和晶体结构稳定性两大难题，这也是目前正极材料开发的主要方向。
[0005]目前对于前驱体结构的设计主要包括两种，一种是核壳型结构，一种是浓度梯度掺杂结构。然而，核壳型结构只能起到保护二次球颗粒表面的作用，由于二次球颗粒大，必能避免裂纹的产生；浓度梯度掺杂结构不能改变与电解液接触面仍为高镍材料的本质问题，对于界面副反应没有起到很好的保护作用。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的是提供一种兼具高能量密度与高稳定性的正极材料及其前驱体。
[0007]本专利技术的其他目的是提供上述正极材料及前驱体的制备方法。
[0008]本专利技术创造性的发现，“波浪形”的镍结构设计可以很好的同时解决正极材料高能量密度和高稳定性的问题。
[0009]本专利技术提供以下技术方案。
[0010]一种高镍三元前驱体，其化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2，其中0.7≤x＜1，0≤y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z=1；所述高镍三元前驱体中的镍由内而外呈“富镍1
‑
低镍2
‑
富镍3
‑
低镍4”式循环梯度分布。
[0011]进一步的，上述高镍三元前驱体中，所述富镍1和富镍3的富镍区中镍、钴、锰三者的摩尔比为0.9~1：0~0.05：0~0.05；所述低镍2和低镍4的低镍区中镍、钴、锰三者的摩尔比为0.4~0.6：0~0.3：0~0.3。
[0012]上述高镍三元前驱体的富镍1和富镍3的富镍区为填充区，低镍2和低镍4的低镍区为框架区。填充区为主要容量贡献区，框架区为颗粒结构稳定支撑区。在锂镍钴锰（NCM）三
元材料中，镍主要贡献容量，镍含量越高，材料的能量密度越高。但高镍材料表层强氧化性的过渡金属离子与电解液的副反应严重，同时高镍材料会出现H2到H3相变，使得晶胞在c轴方向突然收缩，体积变化大，导致裂纹的产生，这会使得在循环过程中结构迅速退化，材料的结构稳定性和安全性能很差。与高镍材料相比，低镍材料的副反应弱，并且不会出现H2到H3相变，体积变化小，结构更加稳定，循环性能好。本专利技术的填充区为高镍区，镍含量高，因而会贡献更多的容量，但结构不稳定，容量衰减快；框架区为支撑区，镍含量低，容量相对而言较低，但副反应较弱，受到的内应力小，结构会更加稳定。
[0013]三元材料二次颗粒表面与电解液接触面积大，受到电解液腐蚀严重。本专利技术实施例中优选最外层为低镍区，镍含量低，会大大降低副反应的剧烈程度，对材料起到保护作用。二次颗粒裂纹往往从中心部分产生，二次颗粒在循环过程中受到的各向异性应力大，同时因为材料结构被退化严重，所以在应力的作用下会破裂，而机械的破裂会暴露更多的表面，导致副反应更加剧烈。中间的低镍2区，由于材料结构稳定，对内层产生的应力会起到限制缓冲作用，使得颗粒不易于破裂，从而保证颗粒的完整性，可以起到常规掺杂稳定固相结构的作用。同时在循环过程中，由于低镍区的层状结构稳定，电阻增长较高镍区慢，锂离子在低镍区会起到“加速”传输的作用，从而提升材料的倍率性能。
[0014]基于同样的专利技术构思，本专利技术提供上述高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）配制镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液；配制沉淀剂溶液；配制络合剂溶液；（2）将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液按一定的流速连续泵入反应釜内，搅拌混合，同时连续加入沉淀剂溶液和络合剂溶液，调节反应体系的pH值和温度，进行共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值一后，降低镍盐溶液的流速，继续共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值二后，提高镍盐溶液的流速，继续共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值三后，降低镍盐溶液的流速，继续共沉淀反应；如此交错提高或降低镍盐溶液的流速，不断的进行共沉淀反应，直至反应浆料达到最终的目标值；（3）将步骤（2）最后得到的反应浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得所述的高镍三元前驱体。
[0015]基于同样的专利技术构思，本专利技术提供上述高镍三元前驱体的另一制备方法，包括以下步骤：（1）配制镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液；配制沉淀剂溶液；配制络合剂溶液；（2）将镍盐溶液按一定的流速连续泵入反应釜内，搅拌混合，同时连续加入沉淀剂溶液和络合剂溶液，调节反应体系的pH值和温度，进行共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值一后，降低镍盐溶液的流速，同时泵入钴盐溶液和锰盐溶液继续共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值二后，提高镍盐溶液的流速，同时停止泵入钴盐溶液和锰盐溶液，继续共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值三后，降低镍盐溶液的流速，同时泵入钴盐溶液和锰盐溶液继续共沉淀反应；如此交错提高或降低镍盐溶液的流速、泵入或停止泵入钴
盐溶液和锰盐溶液，不断的进行共沉淀反应，直至反应浆料达到最终的目标值；（3）将步骤（2）最后得到的反应浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得所述的高镍三元前驱体。
[0016]进一步的，上述制备方法中，所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐中的至少一种；沉淀剂为氢氧化钠；络合剂为氨水。
[0017]进一步的，上述制备方法中，所述镍盐溶液的浓度为1~10mol/L，所述钴盐溶液的浓度为0.1~2mol/L，所述锰盐溶液的浓度为0.1~2mol/L；所述沉淀剂溶液的浓度为2~12 mol/L；所述络合剂溶液的浓度为10~25 wt%。
[0018]进一步的，上述制备方法中，步骤（2）中所述络合剂浓度为3.0～10.0 g/L、pH为10~13、搅拌速度为100~800r/min、温度为40~70 ℃。
[0019]进一步的，上述制备方法中，所述的粒径的目标值一为1~7μm，目标值二为2~8 μm，目标值三为3~14 μm，最终的目标值为4~15 μm。
[0020]基于同样的专利技术构思，本专利技术另提供一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高镍三元前驱体，化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2，其中0.7≤x＜1，0≤y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z=1；其特征在于，所述高镍三元前驱体中的镍由内而外呈“富镍1
‑
低镍2
‑
富镍3
‑
低镍4”式循环梯度分布。2.如权利要求1所述的高镍三元前驱体，其特征在于，所述高镍三元前驱体中，所述富镍1和富镍3的富镍区中镍、钴、锰三者的摩尔比为0.9~1：0~0.05：0~0.05；所述低镍2和低镍4的低镍区中镍、钴、锰三者的摩尔比为0.4~0.6：0~0.3：0~0.3。3.一种高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）配制镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液；配制沉淀剂溶液；配制络合剂溶液；（2）将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液按一定的流速连续泵入反应釜内，搅拌混合，同时连续加入沉淀剂溶液和络合剂溶液，调节反应体系的pH值和温度，进行共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值一后，降低镍盐溶液的流速，继续共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值二后，提高镍盐溶液的流速，继续共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值三后，降低镍盐溶液的流速，继续共沉淀反应；如此交错提高或降低镍盐溶液的流速，不断的进行共沉淀反应，直至反应浆料达到最终的目标值；（3）将步骤（2）最后得到的反应浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得所述的高镍三元前驱体。4.一种高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）配制镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液；配制沉淀剂溶液；配制络合剂溶液；（2）将镍盐溶液按一定的流速连续泵入反应釜内，搅拌混合，同时连续加入沉淀剂溶液和络合剂溶液，调节反应体系的pH值和温度，进行共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值一后，降低镍盐溶液的流...

【专利技术属性】
技术研发人员：明磊，肖志明，苏石临，欧星，张宝，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：