碳包覆的镍锰二元无钴正极材料、其制备方法及锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种碳包覆的镍锰二元无钴正极材料、其制备方法及锂离子电池。上述制备方法包括：使离子置换基体、石墨烯和溶剂进行溶剂热反应，离子置换基体采用通式MO

【技术实现步骤摘要】
碳包覆的镍锰二元无钴正极材料、其制备方法及锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料制备
，具体而言，涉及一种碳包覆的镍锰二元无钴正极材料、其制备方法及锂离子电池。

技术介绍

[0002]近年来，在众多的储能器件中，锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、长循环寿命的优势而成为最受欢迎的能源。其中，高镍层状正极材料(LiNi
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
O2，x＞0.5，M＝Mn、Al)由于其高放电容量(200～220mAh/g)高能量密度(>800Wh/Kg)和低成本原因被认为具有竞争力的三元正极材料之一。然而，仍然存在如下问题亟待解决：(1)Li
+
/Ni
2+
混排现象的存在会造成正极材料结构不稳定、表面副反应增多等；(2)由于Ni
3+
的不稳定性造成残碱偏高，进而导致水含量超标，电池循环过程产气严重，影响电池的安全性能；(3)活性材料与电解液之间的副反应也是影响高镍三元材料的循环性能。
[0003]为解决以上问题，研究者们多采用包覆和掺杂这两种手段。目前报道的包覆方式大多为机械混合包覆，然而这种包覆方式存在两个缺点：(1)对正极材料表面包覆不均匀；(2)包覆物质在循环过程中很大一部分都会脱落。虽有少量的湿法包覆三元正极材料的方法，但湿法包覆的制备成本较高，而且还会对高镍三元正极材料的结构产生一定的破坏。
[0004]镍锰二元无钴正极材料中不含钴元素，这有利于降低电池成本，而且目前有关包覆镍锰二元无钴正极材料的报道较少，在此基础上，研究开发一种提高镍锰二元无钴正极材料表面包覆材料的均匀性的制备方法，同时提高包覆材料和镍锰二元无钴正极材料的结构稳定性，这对于进一步提高镍锰二元无钴正极材料的电化学稳定性和锂离子、电子传输效率等电化学性能具有重要意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种碳包覆的镍锰二元无钴正极材料、其制备方法及锂离子电池，以解决现有技术中镍锰二元无钴正极材料表面包覆材料的均匀性差、包覆材料的稳定性差且极易脱落以及碳包覆的镍锰二元无钴正极材料电化学性能差的问题。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的制备方法，碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的制备方法包括：使离子置换基体、石墨烯和溶剂进行溶剂热反应，离子置换基体采用通式MO
n
或M(OH)
n
，得到含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液，氢氧化物的K
sp
为(1
×
10
‑
40
)～(1
×
10
‑
11
)，其中，M选自第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族、第VIIB族或第VIII族，n为2～4；使镍锰二元无钴正极材料与含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液进行离子交换，得到碳包覆的镍锰二元无钴正极材料。
[0007]进一步地，M元素选自Al、Zr、Sr、Ti、Zn、Y、Mg、B、Co或Mn。
[0008]进一步地，氢氧化物、石墨烯及溶剂的重量比为(50～5000):1:(100～10000)；优选地，氢氧化物、石墨烯及溶剂的重量比为(100～500):1:1000；更优选地，溶剂选自水和/
或醇类化合物。
[0009]进一步地，溶剂热反应的反应温度为150～250℃，反应时间为10～18h，反应压力为0.5～1.2MPa。
[0010]进一步地，氢氧化物与镍锰二元无钴正极材料的摩尔比为1:(1～1.05)。
[0011]进一步地，离子交换的时间为2～6h。
[0012]进一步地，镍锰二元无钴正极材料的化学式为LiNi
x
Mn1‑
x
O2，0.6≤x≤0.90。
[0013]为了实现上述目的，本专利技术另一个方面还提供了一种碳包覆的镍锰二元无钴正极材料，碳包覆的镍锰二元无钴正极材料由上述碳包覆的三元正极材料的制备方法制得，且碳包覆的镍钴锰三元正极材料的化学式为LiNi
x
Mn1‑
x
O2@C，其中0.60≤x≤0.90。
[0014]进一步地，碳包覆的镍锰二元无钴正极材料含有碳包覆层，且碳包覆量为1～5wt％，碳包覆层的厚度为2～10nm。
[0015]本专利技术的又一方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、设置于正极和负极之间的隔膜、以及电解液，正极包含上述碳包覆的镍锰二元无钴正极材料。
[0016]应用本专利技术的技术方案，溶剂热反应过程中，特定的离子置换基体与溶剂混合后能够形成难电离的氢氧化物，该氢氧化物能够进入到石墨烯的层状结构内部，进而得到含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液。含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液与镍锰二元无钴正极材料混合时，能够发生离子交换反应，具体地，水解后的氢氧化物电离出的阳离子与镍锰二元无钴正极材料中的过渡金属离子(Ni
2+
、Mn
2+
)发生交换，然后经过过滤及脱水过程，得到所需的碳包覆的镍锰二元无钴正极材料。通过上述间接碳包覆
‑
转化合成策略，可以有效避免传统制备方法中碳包覆过程造成过渡金属氧化物在高温下发生碳热还原副反应的问题。
[0017]相比于碳包覆的镍锰二元无钴正极材料，未包覆的镍锰二元无钴正极材料的表面残碱含量偏高，表面残碱包括碳酸锂和氢氧化锂。其中，碳酸锂会在其它副反应所释放的热量的作用下产出气体，会引发镍锰二元无钴正极材料的体积膨胀；而氢氧化锂极易与电解液发生反应生成氢氟酸，氢氟酸会腐蚀二元正极材料。而采用上述制备方法能够在镍锰二元无钴正极材料表面形成一层较为致密，且稳定的碳包覆层，因而能够大大降低二元正极材料的表面残碱含量。同时由于上述碳包覆层与二元正极材料中的过渡金属离子之间还存在键合作用，因而上述碳包覆层较为不易脱落，能够很好地抑制二元正极材料的体积膨胀，并提高二元正极材料的结构稳定性。此外采用上述方法制得的碳包覆还具有较好的均匀性，这有利于提高电化学稳定性；由于石墨烯材料具有良好的导电性能，包覆之后依然能够保证具有良好的电子传输效率。此外，上述制备方法简单、成本低。
附图说明
[0018]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0019]图1示出了根据本专利技术实施例1制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的SEM图；
[0020]图2示出了根据本专利技术实施例1制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的TEM图；
[0021]图3示出了根据本专利技术实施例1制得的镍锰二元无钴正极材料以及碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的XRD图。
具体实施方式
[0022]需要说明的是本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的制备方法包括：使离子置换基体、石墨烯和溶剂进行溶剂热反应，所述离子置换基体采用通式MO
n
和/或M(OH)
n
，得到含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液，所述氢氧化物的K
sp
为(1
×
10
‑
40
)～(1
×
10
‑
11
)，其中，所述M选自第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族、第VIIB族或第VIII族，n为2～4；使镍锰二元无钴正极材料与含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液中的M元素进行离子交换，得到碳包覆的镍锰二元无钴正极材料。2.根据权利要求1所述的碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述M元素选自Al、Zr、Sr、Ti、Zn、Y、Mg、B、Co或Mn。3.根据权利要求1或2所述的碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化物、所述石墨烯及所述溶剂的重量比为(50～5000):1:(100～10000)；优选地，所述氢氧化物、所述石墨烯及所述溶剂的重量比为(100～500):1:1000；更优选地，所述溶剂选自水和/或醇类化合物。4.根据权利要求1所述的碳包覆的镍锰...

【专利技术属性】
技术研发人员：任海朋，崔军燕，陈婷婷，李嘉俊，杨红新，李子郯，江卫军，王涛，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：