方法技术

在催化剂和促进剂的存在下将甲醇脱水成二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，且所述促进剂选自一种或更多种式I化合物：(I)其中X以及任何或所有的Y各自可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】方法
[0001]本专利技术总地涉及脱水方法，且尤其涉及在沸石催化剂和促进剂化合物的存在下将甲醇脱水的方法。
[0002]使用非沸石催化剂(例如氧化铝)将甲醇脱水成二甲醚的工业方法是已知的。此类采用氧化铝催化剂的方法描述于例如EP
‑
A
‑
1396483中。
[0003]采用沸石催化剂将醇(例如甲醇)脱水的方法是已知的并描述于例如WO2004/074228中。
[0004]WO 2004/074228描述了通过采用双重催化剂体系以高产率制备二甲醚的方法。最初在亲水固体酸催化剂(例如γ
‑
氧化铝)上将甲醇脱水；然后在第二固体酸催化剂(疏水沸石，例如 ZSM
‑
5)上将未反应的甲醇脱水。
[0005]EP
‑
A
‑
1396483和WO 2004/074228举例说明了使用高反应温度，通常为250
ꢀ°
C及更高。虽然使用此类高反应温度对于达到可接受的反应速率可能是合意的，但是缺点在于在典型超过250
ꢀ°
C的温度下，同时生产烃与二甲醚产物，且这通常导致催化性能的降低。
[0006]WO 2011/027105描述了同时将甲醇脱水和将乙酸甲酯水解的方法。可在低于250
ꢀ°
C的反应温度下，通过采用沸石来进行该方法，所述沸石具有包含至少一个具有10元环的通道的二维骨架结构。此类沸石的实例是以镁碱沸石为代表的骨架型FER沸石和以斜发沸石为代表的HEU沸石。
>[0007]通过在具有二维骨架结构的沸石的存在下将甲醇脱水以及将乙酸甲酯水解来同时生产乙酸和二甲醚的方法也描述于例如WO 2013/124404和WO 2013/124423中。
[0008]其中在固体酸催化剂(例如杂多酸、γ
‑
氧化铝或沸石)上将含甲醇物流脱水的方法描述于例如WO 2015/193186和WO 2015/193188中。
[0009]申请人现已发现，苯甲醛和取代的苯甲醛化合物对在铝硅酸盐沸石的存在下进行的甲醇反应的脱水速率具有有益影响。
[0010]因此，本专利技术提供了在催化剂和促进剂的存在下将甲醇脱水成二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，且所述促进剂选自一种或更多种式I化合物：(式I)其中X 以及任何或所有的Y各自可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式
‑
CHO、
‑
CO2R、
‑
COR或
‑
OR的化合物，其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基，且其中将促进剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。
[0011]有利地，本专利技术的促进剂允许二甲醚产物的产率在铝硅酸盐沸石(优选包含至少一个具有10元环的通道)的存在下进行的甲醇脱水反应中得到提高。
[0012]另外，根据本专利技术提供了提高在催化剂和促进剂的存在下将甲醇脱水的方法中的二甲醚产物的产率的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，且所述促进剂选自一种或更多种式I化合物：(式I)其中X以及任何或所有的Y各自可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式
‑
CHO、
‑
CO2R、
‑
COR或
‑
OR的化合物，其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基，且其中将促进剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。
[0013]仍进一步根据本专利技术，提供了促进剂在将甲醇催化脱水成二甲醚的方法中用来提高二甲醚产物的产率的用途，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，且所述促进剂选自一种或更多种式I化合物：(式I)其中X以及任何或所有的Y各自可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式
‑
CHO、
‑
CO2R、
‑
COR或
‑
OR的化合物，其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基，且其中将促进剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。
[0014]本专利技术的另一方面提供了在催化剂的存在下将甲醇脱水成二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，且其中在脱水方法中使用催化剂之前，已用选自一种或更多种式I化合物的促进剂浸渍催化剂：(式I)其中X以及任何或所有的Y各自可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式
‑
CHO、
‑
CO2R、
‑
COR或
‑
OR的化合物，其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基。
[0015]可由以下方程式来代表甲醇的催化脱水反应：2甲醇
⇌
二甲醚 + 水。
[0016]为了用于本专利技术，催化剂属于铝硅酸盐沸石类。铝硅酸盐沸石是结晶微孔材料，其具有由共享顶点的SiO4和AlO4的四面体构成的骨架结构。此类四面体物类通常称为TO4物
类，其中T原子是硅或铝。铝“T”原子可以部分或全部被一个或多个镓、硼或铁原子代替。对于本专利技术目的，此类镓、硼或铁改性的沸石被认为落入术语
‘
铝硅酸盐沸石
’
的定义内。
[0017]含有PO4四面体的硅铝磷酸盐结构不被认为是铝硅酸盐材料，并因此，此类硅铝磷酸盐(例如 SAPO型材料)不在本专利技术的范围内。
[0018]沸石骨架拓扑结构含有尺寸、形状和维度不同的孔、通道和/或穴的规则阵列。沸石的这些骨架拓扑结构或结构类型由国际沸石协会结构委员会(Structure Commission of the International Zeolite Association)在IUPAC的授权下指派三字母结构代码。
[0019]沸石、它们的骨架代码、结构、维度、性质和合成方法的描述可在 The Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 第5版，Elsevier, Amsterdam, 2001)连同基于网页的版本(http://www.iza
‑
structure.org/databases/)中找到。
[0020]沸石晶体含有具有固定几何形状和尺寸的分子尺寸的孔或通道体系，并且可以根据在沸石骨架结构内以不同方向延伸的通道的数目进行分类。如果沸石具有分别在不同方向上的一个、两个或三个通道，则该沸石被描述为一维、二维或三维的。
[0021]沸石也可根据其孔的尺寸进行分类。具有由呈四面体配位的8个T原子限定的孔开口的沸石通道定义为具有8元环，具有由呈四面体配位的10个T原子限定的孔开口的沸石通道定义为具有10元环，且具有由呈四面体配位的8个T原子限定的孔开口的沸石通道定义为具有12元环。也可以基于含有最大孔开口的通道便利地对沸石进行分类，并且具有由呈四面体配位的8个T原子(8元环)限定的最大孔开口的沸石可以定义为“小孔沸石”(8元环)；具有由呈四面本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.在催化剂和促进剂的存在下将甲醇脱水成二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，且所述促进剂选自一种或更多种式I化合物：(式I)其中X以及任何或所有的Y各自可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式
‑
CHO、
‑
CO2R、
‑
COR或
‑
OR的化合物，其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基，且其中将促进剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是至少一种包含至少一个具有10元环的通道的铝硅酸盐沸石。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述催化剂是包含至少一个具有10元环的通道的铝硅酸盐沸石。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其中所述催化剂不包含任何包含至少一个具有12元环的通道的铝硅酸盐沸石。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的方法，其中所述沸石是H型沸石。6.根据权利要求1
‑
5中任一项所述的方法，其中所述沸石选自骨架型 CHA、TON、MTT、FER、MWW、MFI、MEL、MOR、BEA和FAU。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述沸石选自骨架型 FER、MWW、MFI或MEL。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述沸石选自镁碱沸石、PSH
‑
3、ZSM
‑
5、ZSM
‑
11、ZSM
‑
35和MCM
‑
22。9.根据权利要求1
‑
8中任一项所述的方法，其中所述沸石与粘合剂材料复合。10.根据权利要求1
‑
9中任一项所述的方法，其中X和/或任何的Y独立选自氢、卤素、或包含1
‑
11个碳原子的取代或未取代的烃基取代基。11.根据权利要求1
‑
9中任一项所述的方法，其中X和/或任何的Y独立选自取代或未取代的烃基取代基。12.根据权利要求11所述的方法，其中X和/或任何的Y独立选自包含1
‑
11个碳原子、优选1
‑
9个碳原子、更优选 1
‑ꢀ
7个碳原子，例如1
‑
6个碳原子的未取代的烃基取代基。13.根据权利要求11所述的方法，其中X和/或任何的Y独立选自包含1
‑
11个碳原子、优选 1
‑
9个碳原子、更优选 1
‑
7个碳原子，例如1
‑
6个碳原子的取代的烃基取代基。14.根据权利要求13所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：B，
申请(专利权)人：碧辟中国投资有限公司，
类型：发明
国别省市：