方法技术

一种在催化剂和助催化剂的存在下将甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种硅铝酸盐沸石，其中：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】方法
[0001]本专利技术一般涉及脱水方法，并且尤其涉及在沸石催化剂和助催化剂化合物存在下甲醇脱水的方法。
[0002]使用非沸石催化剂如氧化铝将甲醇脱水为二甲醚的工业方法是已知的。采用氧化铝催化剂的此类方法例如描述在EP
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A
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1396483中。
[0003]采用沸石催化剂使醇如甲醇脱水的方法是已知的，并描述于例如WO 2004/074228中。
[0004]WO 2004/074228描述了通过采用双催化剂体系以高产率制备二甲醚的方法。甲醇最初在亲水性固体酸催化剂如γ
‑
氧化铝上脱水；然后将未反应的甲醇在第二固体酸催化剂，疏水性沸石如ZSM
‑
5上脱水。
[0005]EP
‑
A
‑
1396483和WO 2004/074228例证了使用高反应温度，通常为250℃和更高。虽然使用这样的高反应温度可为实现可接受的反应速率所希望的，但是缺点是在通常超过250℃的温度下，烃与二甲醚产物共同产生，并且这通常导致催化性能的降低。
[0006]WO 2011/027105描述了同时使甲醇脱水和乙酸甲酯水解的方法。该方法可以通过采用具有2维骨架结构、包含至少一个具有10元环的通道的沸石在低于250℃的反应温度下进行。这种沸石的实例是以镁碱沸石为代表的骨架类型FER的沸石和以斜发沸石为代表的骨架类型HEU的沸石。
[0007]例如在WO 2013/124404和WO 2013/124423中也描述了在具有2维骨架结构的沸石存在下通过甲醇的脱水和乙酸甲酯的水解共同生产乙酸和二甲醚的方法。
[0008]在方法中含有甲醇的物流在固体酸催化剂如杂多酸、γ
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氧化铝或沸石上脱水的方法描述于例如WO 2015/193186和WO 2015/193188中。
[0009]申请人现在已经发现某些芳族酮和取代的芳族酮化合物对在某些硅铝酸盐沸石存在下进行的甲醇脱水反应的速率具有有益效果因此，本专利技术提供了在催化剂和助催化剂的存在下将甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中催化剂是至少一种硅铝酸盐沸石，其中：
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硅铝酸盐沸石选自：(i)具有2维骨架结构的沸石，其包含至少一个具有10元环的通道，并且具有至少4.8埃的最大自由球直径；(ii)具有3维骨架结构的沸石，其包含至少一个具有10元环的通道；或(iii)包含至少一个具有12元环的通道的沸石；
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助催化剂选自式I的一种或多种化合物：其中Y选自C1‑
C4烃基取代基，并且其中每个X和任何或所有Z可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或者式
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CHO、
‑
CO2R、
‑
COR或
‑
OR的基团，其中R是氢或者取代或未取代的烃基取代基，
并且其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。
[0010]有利地，本专利技术的助催化剂允许在甲醇的脱水反应中改进二甲醚产物的生产率，所述甲醇的脱水反应在硅铝酸盐沸石的存在下进行，所述硅铝酸盐沸石选自：(i)具有2维骨架结构的沸石，其包含至少一个具有10元环的通道，并且具有至少4.8埃的最大自由球直径；(ii)具有3维骨架结构的沸石，其包含至少一个具有10元环的通道；或(iii)包含至少一个具有12元环的通道的沸石。
[0011]此外，根据本专利技术，提供了在催化剂和助催化剂的存在下在甲醇脱水的方法中改进二甲醚产物的生产率的方法，其中所述催化剂是至少一种硅铝酸盐沸石，其中：
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硅铝酸盐沸石选自：(i)具有2维骨架结构的沸石，其包含至少一个具有10元环的通道，并且具有至少4.8埃的最大自由球直径；(ii)具有3维骨架结构的沸石，其包含至少一个具有10元环的通道；或(iii)包含至少一个具有12元环的通道的沸石；
‑
助催化剂选自式I的一种或多种化合物：其中Y选自C1‑
C4烃基取代基，并且其中每个X和任何或所有Z可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或者式
‑
CHO、
‑
CO2R、
‑
COR或
‑
OR的基团，其中R是氢或者取代或未取代的烃基取代基，并且其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。
[0012]再进一步根据本专利技术，提供了助催化剂在甲醇催化脱水为二甲醚的方法中用于改进二甲醚产物的生产率的用途，其中催化剂是至少一种硅铝酸盐沸石，其中：
‑
硅铝酸盐沸石选自：(i)具有2维骨架结构的沸石，其包含至少一个具有10元环的通道，并且具有至少4.8埃的最大自由球直径；(ii)具有3维骨架结构的沸石，其包含至少一个具有10元环的通道；或(iii)包含至少一个具有12元环的通道的沸石；
‑
并且助催化剂选自式I的一种或多种化合物：其中Y选自C1‑
C4烃基取代基，并且其中每个X和任何或所有Z可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或者式
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CHO、
‑
CO2R、
‑
COR或
‑
OR的基团，其中R是氢或者取代或未取代的烃基取代基，并且其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。
[0013]本专利技术的另一方面提供了在催化剂存在下将甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中催化剂是至少一种硅铝酸盐沸石，其中：
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硅铝酸盐沸石选自：(i)具有2维骨架结构的沸石，其包含至少一个具有10元环的通道，并且具有至少4.8埃的最大自由球直径；(ii)具有3维骨架结构的沸石，其包含至少一个具有10元环的通道；或(iii)包含至少一个具有12元环的通道的沸石；并且其中在脱水过程中使用催化剂之前，催化剂已经用选自式I的一种或多种化合物的助催化剂浸渍：其中Y选自C1‑
C4烃基取代基，并且其中每个X和任何或所有Z可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或者式
‑
CHO、
‑
CO2R、
‑
COR或
‑
OR的基团，其中R是氢或者取代或未取代的烃基取代基。
[0014]甲醇的催化脱水反应可以由以下式表示：2甲醇
⇌
二甲醚+水。
[0015]对于本专利技术中所用，催化剂属于硅铝酸盐沸石种类。硅铝酸盐沸石是结晶微孔材料，其具有由共顶点的SiO4和AlO4四面体构成的骨架结构。这种四面体物质通常称为TO4物质，其中T原子是硅或铝。铝“T”原子可以部分或全部被一个或多个镓、硼或铁原子代替。出于本专利技术的目的，认为这种镓、硼或铁改性的沸石落入术语“硅铝酸盐沸石”的定义内。
[0016]含有PO4四面体的硅铝磷酸盐结构不被认为是硅铝酸盐材料，并且因此，这种硅铝磷酸盐，例如SAPO
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型材料不在本专利技术的范围内。
[0017]沸石骨架拓扑结构含有尺寸、形状和维数不同的孔、通道本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种在催化剂和助催化剂的存在下将甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种硅铝酸盐沸石，其中：
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所述硅铝酸盐沸石选自：(i)具有2维骨架结构的沸石，其包含至少一个具有10元环的通道，并且具有至少4.8埃的最大自由球直径；(ii)具有3维骨架结构的沸石，其包含至少一个具有10元环的通道；或(iii)包含至少一个具有12元环的通道的沸石；
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所述助催化剂选自式I的一种或多种化合物：其中Y选自C1‑
C4烃基取代基，并且其中每个X和任何或所有Z可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或者式
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CHO、
‑
CO2R、
‑
COR或
‑
OR的基团，其中R是氢或者取代或未取代的烃基取代基，并且其中所述助催化剂与所述甲醇的摩尔比保持在小于1。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石为H
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型沸石。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述沸石选自骨架类型MWW、MFS、TER、MFI和MEL。4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述沸石选自骨架类型MWW、MEL、MFI、BEA、MOR、或FAU。5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述沸石选自沸石Y、丝光沸石、沸石β、ZSM
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5、ZSM
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11、PHS
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3和MCM
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22。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述沸石与粘合剂材料复合。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中Y选自甲基、乙基、正丙基或正丁基，优选选自甲基或乙基，如甲基。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中X和/或任何Z独立地选自氢、卤素、或包含1至11个碳原子的取代或未取代的烃基取代基。9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中X和/或任何Z独立地选自取代或未取代的烃基取代基。10.根据权利要求9所述的方法，其中X和/或任何Z独立地选自包含1至11个碳原子，优选1至9个碳原子，更优选1至7个碳原子，例如1至6个碳原子的未取代的烃基取代基。11.根据权利要求9所述的方法，其中X和/或任何Z独立地选自包含1至11个碳原子，优选1至9个碳原子，更优选1至7个碳原子，例如1至6个碳原子的取代的烃基取代基。12.根据权利要求11所述的方法，其中X和/或任何Z独立地为卤素取代的烃基。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所有的Z为氢。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述助催化剂的总量相对于甲醇保持在至少1 ppm的量。15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述助催化剂与所述甲醇的摩尔比
保持在0.00001:1至0.2:1。16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中将所述助催化剂加入所述脱水方法中。17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述助催化剂在所述脱水方法中原位生成。18.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：B，
申请(专利权)人：碧辟中国投资有限公司，
类型：发明
国别省市：