一种选择性识别氟离子的荧光探针及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种选择性识别氟离子的荧光探针及其制备方法。它以香豆素作为荧光基团，进一步拓展了其作为荧光基团的功能性。在香豆素荧光基团上修饰了含不同取代的苯并咪唑基团，咪唑环上的H会与香豆素的羰基氧之间形成分子内氢键来保持分子的平面性。利用氟离子的强电负性、电荷密度高的特点，氟通过与咪唑环上的氢通过形成氢键作用，破环了原本的分子内氢键，导致分子内结构产生变化。合成的化合物10作为荧光探针对氟离子有较好的选择性，较快的响应速度，检出限为3.50μmol/L。检出限为3.50μmol/L。

【技术实现步骤摘要】
一种选择性识别氟离子的荧光探针及其制备方法


[0001]本专利技术涉及的是化学分析检测
，具体涉及一种选择性识别氟离子的荧光探针及其制备方法。

技术介绍

[0002]氟化物阴离子被广泛用作牙膏的添加剂，也是制药业的重要成分众所周知，过量接触氟化物或摄入过量氟化物会导致尿路结石以及胃和肾脏疾病。
[0003]在众多的检测分析方法中，传统的检测法如火焰光度法、原子吸收光谱法等都相对费用较高，往往需要较多的样品，制备步骤繁复，不能追踪其动态变化，检测时间较长，不能满足在实际检测工作中的应用。与之相比，基于荧光探针检测的方法在灵敏度、选择性、响应时间、局部观察(如荧光成像光谱)等方面具有明显的优势。现今，荧光探针的应用取得了重大的进展，并越来越受到人们的重视，已经被广泛的应用于各种生活生产领域。
[0004]目前用于检测氟离子的荧光探针大多基于氟使硅氧键断裂的化学反应，或由氟离子的强电负性所导致的探针分子的去质子效应。经过这两种作用过程后大多会导致荧光探针发生重排，导致分子结构发生较大改变，难以继续对氟离子进行检测。因此，开发高效、灵敏、准确地检测生物系统中氟化物的方法十分重要。

技术实现思路

[0005]一种含香豆素的荧光探针化合物，其特征在于，结构式为：；一种含香豆素的荧光探针化合物8的制备方法，其特征在于，它包括：（1）7
‑
(二乙胺基)香豆素的制备常温下加入0.01mol的4
‑
(二乙基氨基)水杨醛，0.02mol丙二酸二乙酯，0.1mL哌啶，溶于30mL无水乙醇中；氮气保护85℃下，回流11h，蒸发，加入AcOH/HCl 10mL，温度升至100℃继续回流反应10h，pH为中性；抽滤干燥，正相色谱洗脱，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚=2:1；所述的AcOH和HCl的体积比为1:1；（2）化合物5的制备量取DMF与POCl3液体各5mL在常温氮气保护下搅拌0.5h后，温度升至60℃，缓慢将溶于15mL的DMF的7
‑
(二乙基氨基)香豆素(1.08g，0.005mol)滴加到反应液中。反应12h后，加冰水淬灭反应液，调pH为中性。抽滤干燥，正相色谱洗脱，洗脱剂为二氯甲烷：乙酸乙酯=10:1；所述的化合物结构式如下：
；（3）荧光探针化合物8的制备取0.25g化合物5与0.17g的 2
‑
硝基苯胺溶于20mL无水乙醇中，加入硫代硫酸钠固体0.5g后，氮气保护，加热回流反应2h，将自然冷却的反应液浓缩，用二氯甲烷、水萃取后干燥，蒸发得粗产品，用乙酸乙酯重结晶；一种含香豆素的荧光探针化合物9制备方法：取0.25g化合物5与0.20g 的4
‑
甲氧基
‑2‑
硝基苯胺溶于20mL无水乙醇中，加入0.5g硫代硫酸钠固体后，氮气保护，加热回流反应2h，将自然冷却的反应液浓缩，用二氯甲烷、水萃取后干燥，蒸发得粗产品，用乙酸乙酯重结晶；一种含香豆素的荧光探针化合物10制备方法：取0.25g化合物5与0.19g 的3
‑
氨基
‑4‑
硝基苯甲腈溶于20mL无水乙醇中，加入0.5g硫代硫酸钠固体后，氮气保护，加热回流反应2h，将自然冷却的反应液浓缩，用二氯甲烷、水萃取后干燥，蒸发得粗产品，用乙酸乙酯重结晶；一种含香豆素的荧光探针化合物在氟离子检测中的应用。
[0006]本专利技术提供了一种选择性识别氟离子的荧光探针及其制备方法。它以香豆素作为荧光基团，进一步拓展了其作为荧光基团的功能性。在香豆素荧光基团上修饰了含不同取代的苯并咪唑基团，咪唑环上的H会与香豆素的羰基氧之间形成分子内氢键来保持分子的平面性。利用氟离子的强电负性、电荷密度高的特点，氟通过与咪唑环上的氢通过形成氢键作用，破环了原本的分子内氢键，导致分子内结构产生变化。合成的化合物10作为荧光探针对氟离子有较好的选择性，较快的响应速度，检出限为3.50 μmol/L。
附图说明
[0007]图1为3
‑
(1H
‑
苯并[d]咪唑
‑2‑
基)
‑7‑
(二乙基氨基)香豆素类化合物的合成路线；图2化合物8, 9,10 (a, b, c)受不同阴离子影响吸收光谱所产生的变化；图3化合物10受不同阴离子影响发射光谱所产生的变化；图4化合物10浓度为10
‑5mol/L的溶液吸收光谱随氟离子的加入的变化情况；图5化合物10的发射光谱随F
‑
离子的浓度升高(0
‑
25倍F
‑
离子当量)的变化情况；图 6化合物10与随着氟离子当量所占比的上升的510 nm处发射峰强度的变化；图 7化合物10随氟离子加入的最大荧光发射强度的变化的拟合曲线；图8化合物10中加入100倍当量的氟离子后510 nm处荧光发射强度随时间的变化；图9 该系列化合物与氟离子可能存在的相互作用；图10在不同溶剂中的化合物10的发射光谱的变化。
具体实施方式
[0008]实施例1荧光探针的制备本专利技术荧光探针的制备途径如图1所示。
[0009]（1）7
‑
(二乙胺基)香豆素的制备在常温下加入4
‑
(二乙基氨基)水杨醛(1.93g，0.01mol)，丙二酸二乙酯(2.4g，0.02mol)，0.1mL哌啶，溶于30mL无水乙醇中。氮气保护85℃下，回流反应11h后，蒸发出多余溶剂，加入AcOH/HCl (1:1) 10mL，温度升至100℃继续回流反应10h。反应完成后调节pH为中性。抽滤收集滤饼干燥即得粗产物，用正相色谱洗脱，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚=2:1。得暗黄色油固体2.05g，收率为94.4%。
[0010]（2）中间体化合物5的制备量取DMF与POCl3液体各5mL在常温氮气保护下搅拌0.5h后，温度升至60℃。缓慢将溶于15mLDMF的7
‑
(二乙基氨基)香豆素(1.08g, 0.005mol)滴加到反应液中。反应12h后，加冰水淬灭反应液，调pH为中性。抽滤收集滤饼干燥即得粗产物，用正相色谱洗脱，洗脱剂为二氯甲烷：乙酸乙酯=10:1。得橙红色固体0.98g，收率为80.4%。
[0011]（3）荧光探针化合物8的制备将化合物5(0.25g, 1.0mmol)与2
‑
硝基苯胺(0.17g, 1.2mmol)溶于20mL无水乙醇中，加入硫代硫酸钠固体0.5g后，氮气保护，加热回流反应2h。反应完成后，将自然冷却的反应液浓缩，用二氯甲烷、水萃取后干燥，蒸发多余溶剂即得粗产品。再用乙酸乙酯重结晶，得橙红色固体0.19g，收率为57.6%。
[0012]荧光探针化合物8：1H NMR (CDCl
3 ,400MHz): δ=11.25(s, 1H), 8.91(s, 1H), 7.76(d, J=7.2 Hz, 1H), 7.49(d, J=6.4 Hz, 1H), 7.45(d, J=7.2Hz, 1H), 7本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含香豆素的荧光探针化合物，其特征在于，结构式为：。2.根据权利要求1所述的一种含香豆素的荧光探针化合物，其特征在于，所述的3
‑
(1H
‑
苯并[d]咪唑
‑2‑
基)
‑7‑
(二乙基氨基)香豆素系列化合物由以下方法制备的：（1）7
‑
(二乙基氨基)香豆素的制备常温下加入0.01mol的4
‑
(二乙基氨基)水杨醛，0.02mol丙二酸二乙酯，0.1mL哌啶，溶于30mL无水乙醇中；氮气保护85℃下，回流11h，蒸发，加入AcOH/HCl 10mL，温度升至100℃继续回流反应10h，pH为中性；抽滤干燥，正相色谱洗脱，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚=2:1；所述的AcOH和HCl的体积比为1:1；（2）化合物5的制备量取DMF与POCl3液体各5mL在常温氮气保护下搅拌0.5h后，温度升至60℃，缓慢将溶于15mL DMF的7
‑
(二乙基氨基)香豆素(1.08g, 0.005mol)滴加到反应液中；反应12h后，加冰水淬灭反应液，调pH为中性，抽滤干燥，正相色谱洗脱，洗脱剂为二氯甲烷：乙酸乙酯=10:1；所述的化合物5结构式如下：；（3）荧光探针3
‑
(1H
‑
苯并[d]咪唑
‑2‑
基)
‑7‑
(二乙基氨基)香豆素化合物8的制备取0.25g化合物5与0.17g的 2
...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵宝华，夏艳，赵爽，柳翱，魏境宣，李东风，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：