一种含硅的氧杂环丁烷衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含硅的氧杂环丁烷衍生物及其制备方法和应用，其中含硅的氧杂环丁烷衍生物的结构通式如下所示：上述通式中，R1表示甲基或乙基；R2表示亚甲基或甲乙醚基；R3表示仲胺基、叔胺基、硫原子、N

【技术实现步骤摘要】
一种含硅的氧杂环丁烷衍生物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于有机合成技术及光固化材料领域，具体涉及一种含硅的氧杂环丁烷衍生物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]光固化涂层具有快速、经济、环保等优点，目前常用的树脂及单体主要是遵循自由基光固化的机理，具有较强的氧气阻聚现象、体积收缩大、附着力差等。相比较而言，阳离子光固化可以解决上述问题，因此合成阳离子固化的活性单体及树脂显示出较强的实践意义。氧杂环丁烷类化合物作为阳离子光固化的活性稀释剂得到了广泛研究，具有粘度低、毒性小、聚合速度快等特性。
[0003]随着对涂层防雾、抗冰、自清洁、抗污、抗菌等功能性要求的提出，低表面能涂层材料成为研究热点。材料的表面能越低，其疏水性越强，固液表面的接触角越大。常用的低表面能涂层材料主要为含氟、含硅或二者兼有的材料。其中有机硅化合物中的硅氧键键能较高、键长较长，这决定了有机硅材料具有优异的高低温特性、低表面张力、柔韧性等。由于有机硅预聚体与用于光固化的丙烯酸酯类活性单体相容性不好，简单的物理共混容易发生分层，不利于涂膜性能。在氧杂环丁烷化合物分子链中引入硅氧键可使其兼具四元氧杂环的高反应活性和硅氧键的柔顺性高、表面能低的优点。研究表明，含硅基的氧杂环丁烷化合物其反应活性高于同类的含硅基环氧化合物，制备成膜后显示固化膜具有较高的疏水性。
[0004]目前含硅的氧杂环丁烷化合物常用氧杂环丁烷单体与硅氧烷通过硅氢加成反应制得，如文献(北京化工大学学报(自然科学版),2020,47(2):17
‑<br/>23.)中通过含有端双键的3
‑
乙基
‑3‑
烯丙基甲氧基氧杂环丁烷单体与三乙氧基硅烷进行硅氢加成反应制备了三乙氧基
‑
(3
‑
乙基
‑3‑
丙基甲氧基氧杂环丁烷)硅烷，专利CN 112111063A通过含双键的氧杂环丁烷和含氢硅油进行硅氢加成反应制备含多硅的氧杂环丁烷类单体。由于硅氢加成反应需要铂络合物作催化剂，价格昂贵，需要在严格无水条件下反应，反应条件严苛，且反应需要使用有机溶剂。

技术实现思路

[0005]为解决现有涂层中自由基光固化带来的氧阻聚、体积收缩大、附着力差等问题，本专利技术旨在提供一种含硅的氧杂环丁烷衍生物及其制备方法和应用。本专利技术含硅的氧杂环丁烷衍生物可作为阳离子光固化的活性稀释剂，并兼具良好的疏水特性，是一种低表面能材料，可显著降低涂料固化膜的表面能，提高其疏水性，可在防雾、防污、抗菌、抗粘等领域中应用。本专利技术的制备方法是利用含环氧基的氧杂环丁烷化合物与胺基或巯基发生开环反应，反应条件温和，反应过程中无需溶剂和昂贵的催化剂，工艺路线简单，原料便宜易得。
[0006]本专利技术含硅的氧杂环丁烷衍生物，具有如下结构通式：
[0007][0008]上述通式中，R1表示甲基或乙基；R2表示亚甲基或甲乙醚基；R3表示仲胺基、叔胺基、硫原子、N
‑
(CH2)3CH3、R4、R5、R6表示甲氧基或乙氧基；n表示1或2。
[0009]本专利技术含硅的氧杂环丁烷衍生物的制备方法，首先通过环氧氯丙烷和含羟基的氧杂环丁烷反应制备含环氧基的氧杂环丁烷，所得产物再与含胺基或巯基的硅烷发生开环反应，制备含硅的氧杂环丁烷衍生物。具体包括如下步骤：
[0010]步骤1：向反应器中加入1质量份的含羟基的氧杂环丁烷、2质量份的环氧氯丙烷和0.3～0.5质量份的氢氧化钠，加热至50℃，搅拌反应6～12h，反应结束后用二氯甲烷稀释、洗涤、过滤、水洗、干燥、旋转蒸发除去二氯甲烷得无色透明液体产物。
[0011]步骤2：将步骤1获得的1～2质量份产物和1质量份的含胺基或巯基的硅烷加入到反应器中，再加入0～0.4质量份的三乙胺，加热至40～90℃，搅拌反应12～24h，反应结束后减压蒸馏得到目标产物。
[0012]所述含羟基的氧杂环丁烷的结构通式如下所示：
[0013][0014]上述通式中，R1表示甲基或乙基，R2表示亚甲基或甲乙醚基。
[0015]进一步地，所述含羟基的氧杂环丁烷选自3
‑
乙基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷、3
‑
乙基
‑3‑
(2
‑
羟乙基)甲氧基氧杂环丁烷、3
‑
乙基
‑3‑
(2
‑
羟基乙醚基)甲氧基氧杂环丁烷、3
‑
甲基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷、3
‑
甲基
‑3‑
(2
‑
羟乙基)甲氧基氧杂环丁烷、3
‑
甲基
‑3‑
(2
‑
羟基乙醚基)甲氧基氧杂环丁烷等。
[0016]所述含胺基或巯基的硅烷的结构通式如下所示：
[0017][0018]R
′3表示巯基、伯胺基、HN
‑
(CH2)3CH3、R4、R5、R6表示甲氧基或乙氧基。
[0019]进一步地，所述含胺基或巯基的硅烷选自γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、3
‑
巯丙基三乙氧基硅烷和3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、N
‑
(正丁基)
‑3‑
氨丙基三甲氧基硅烷、3
‑
(N
‑
环己胺基)丙基三甲氧基硅烷或N
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷。
[0020]本专利技术含硅的氧杂环丁烷衍生物的合成路线如下所示：
[0021][0022]本专利技术含硅的氧杂环丁烷衍生物的应用，是以所述含硅的氧杂环丁烷衍生物作为活性稀释剂制备阳离子光固化涂料。所述阳离子光固化涂料的组分包括：含硅的氧杂环丁烷衍生物、环氧树脂和阳离子型光引发剂。包括如下步骤：
[0023]将10～30份含硅的氧杂环丁烷衍生物，70～90份环氧树脂，2～5份阳离子型光引发剂按质量份数配比混合，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用涂布器涂抹在玻璃板上，置于紫外光源(λ＝365nm，P＝50mW/cm2)下辐照5分钟，固化成膜。
[0024]进一步地，所述环氧树脂为脂肪族类环氧树脂、双酚A型环氧树脂、脂环族类环氧树脂。
[0025]进一步地，所述阳离子光引发剂为双(4
‑
叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、三芳基硫鎓六氟磷酸盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐。
[0026]与现有技术相比，本专利技术的有益技术效果体现在：
[0027]1、本专利技术所述的含硅的氧杂环丁烷衍生物是一种可阳离子固化的低表面能材料，其分子结构中同时含有氧杂环丁烷结构和硅氧键，氧杂环丁烷结构使其具有阳离子光固化的特点，硅氧键可以有效降低固化膜的表面能，提高固化膜的疏水性。
[0028]2、本专利技术所述的含硅氧杂环丁烷衍生本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含硅的氧杂环丁烷衍生物，其特征在于结构通式如下所示：上述通式中，R1表示甲基或乙基；R2表示亚甲基或甲乙醚基；R3表示仲胺基、叔胺基、硫原子、N
‑
(CH2)3CH3、R4、R5、R6表示甲氧基或乙氧基；n表示1或2。2.一种权利要求1所述的含硅的氧杂环丁烷衍生物的制备方法，其特征在于：首先通过环氧氯丙烷和含羟基的氧杂环丁烷反应制备含环氧基的氧杂环丁烷，所得产物再与含胺基或巯基的硅烷发生开环反应，制备含硅的氧杂环丁烷衍生物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：向反应器中加入1质量份的含羟基的氧杂环丁烷、2质量份的环氧氯丙烷和0.3～0.5质量份的氢氧化钠，加热至50℃，搅拌反应6～12h，反应结束后用二氯甲烷稀释、洗涤、过滤、水洗、干燥、旋转蒸发除去二氯甲烷得无色透明液体产物；步骤2：将步骤1获得的1～2质量份产物和1质量份的含胺基或巯基的硅烷加入到反应器中，再加入0～0.4质量份的三乙胺，加热至40～90℃，搅拌反应12～24h，反应结束后减压蒸馏得到目标产物；所述含羟基的氧杂环丁烷的结构通式如下所示：上述通式中，R1表示甲基或乙基，R2表示亚甲基或甲乙醚基；所述含胺基或巯基的硅烷的结构通式如下所示：R
′3表示巯基、伯胺基、HN
‑
(CH2)3CH3、R4、R5、R6表示甲氧基或乙氧基。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含羟基的氧杂环丁烷选自3
‑
乙基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷、3
‑
乙基
‑3‑
(2
‑
羟乙基)甲氧基氧杂环丁烷、3
‑
乙基
‑3‑
(2
‑
羟基乙醚基)甲氧基氧杂环丁烷、3
‑
甲基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷、3...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪瑾，李杜武，卞京京，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：