用于生产烯属不饱和羧酸或羧酸酯的催化剂和工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种催化剂，该催化剂包含具有钛改性剂金属的改性的二氧化硅载体和在改性的二氧化硅载体上的催化金属。改性剂金属的一部分以单核钛部分的形式存在，或者在改性开始时衍生自单核钛阳离子源。本发明专利技术还公开了对应的改性的二氧化硅载体、产生该催化剂或改性的二氧化硅载体的方法，以及用于在该催化剂的存在下制备烯属不饱和酸或酯的工艺。存在下制备烯属不饱和酸或酯的工艺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产烯属不饱和羧酸或羧酸酯的催化剂和工艺
[0001]本专利技术涉及改性的二氧化硅催化剂载体(modified silica catalyst support)、并入改性的二氧化硅载体的催化剂以及用于通过羧酸或羧酸酯与甲醛或其源诸如二甲氧基甲烷在这样的催化剂的存在下的缩合，特别地通过丙酸或其烃基酯诸如丙酸甲酯与甲醛或其源在这样的催化剂的存在下的缩合来生产烯属不饱和羧酸或羧酸酯的工艺，所述烯属不饱和羧酸或羧酸酯特别地是α,β不饱和羧酸或羧酸酯，更特别地丙烯酸或丙烯酸酯，诸如(烃基(alk))丙烯酸或丙烯酸烃基(烃基(alk))酯，特别地(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烃基酯，诸如甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。因此，本专利技术特别地与MAA和MMA的生产特别地相关。本专利技术的催化剂并入由特定的改性剂金属和催化金属改性的改性的二氧化硅载体。
[0002]如上文所提及的，不饱和酸或不饱和酯可以通过羧酸或羧酸酯的反应来制备，并且合适的羧酸或羧酸酯是式R3‑
CH2‑
COOR4的链烷酸(或链烷酯)，其中R3和R4各自独立地是在丙烯酸类化合物领本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种催化剂，包含改性的二氧化硅载体，所述改性的二氧化硅载体包括钛改性剂金属；和在所述改性的二氧化硅载体上的催化金属，其特征在于所述改性剂金属的至少一部分，典型地至少25％，以单核钛部分的形式存在。2.一种催化剂，包括改性的二氧化硅载体，所述改性的二氧化硅载体包括钛改性剂金属；和在所述改性的二氧化硅载体上的催化金属，其特征在于所述改性剂金属的至少一部分，典型地至少25％，以在改性开始时衍生自单核钛阳离子源的改性剂金属部分存在。3.一种用于催化剂的改性的二氧化硅载体，包含二氧化硅载体和钛改性剂金属，其特征在于所述改性剂金属的至少一部分，典型地至少25％，以单核钛部分的形式存在。4.一种用于催化剂的改性的二氧化硅载体，包含二氧化硅载体和钛改性剂金属，其特征在于所述改性剂金属的至少一部分，典型地至少25％，以在改性开始时衍生自单核钛阳离子源的改性剂金属部分存在。5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述单核钛部分在所述改性开始时衍生自单核钛阳离子源。6.根据权利要求3所述的改性的二氧化硅载体，其中所述单核钛部分在所述改性开始时衍生自单核钛阳离子源。7.根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中钛是被吸附在所述二氧化硅载体的表面上的吸附物，优选地被化学吸附在所述二氧化硅载体的表面上的吸附物。8.根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中钛部分是氧化钛部分。9.根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中所述二氧化硅载体呈硅胶的形式，更典型地呈干凝胶或水凝胶的形式。10.根据权利要求1
‑
6、8或9中任一项所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中所述单核钛部分作为共凝胶的一部分存在于所述载体中。11.根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中所述单核钛部分以减少烧结和改善所述催化剂的选择性的有效量存在于所述改性的二氧化硅载体中。12.根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中在所述改性的二氧化硅载体中的钛的至少30％，诸如至少35％，更优选地至少40％，诸如至少45％，最合适地至少50％，诸如至少55％，例如至少60％或65％，并且最优选地至少70％，诸如至少75％或80％，更典型地至少85％，最典型地至少90％，特别地至少95％，处于单核部分中，或者在所述改性的二氧化硅形成的开始时衍生自钛化合物，其中单核钛物质处于这样的水平。13.根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中存在的钛的水平是高达7.6
×
10
‑2mol/mol二氧化硅，更优选地高达5.9
×
10
‑2mol/mol二氧化硅，最优选地高达3.5
×
10
‑2mol/mol二氧化硅。14.根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中钛的水平在0.067
×
10
‑2mol/mol二氧化硅和7.3
×
10
‑2mol/mol二氧化硅之间，更优选地在0.13
×
10
‑2mol/mol二氧化硅和5.7
×
10
‑2mol/mol二氧化硅之间，并且最优选地在0.2
×
10
‑2mol/mol二氧化硅和3.5
×
10
‑2mol/mol二氧化硅之间。
15.根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中存在的钛的水平是至少0.1
×
10
‑2mol/mol二氧化硅，更优选地至少0.15
×
10
‑2mol/mol二氧化硅，并且最优选地至少0.25
×
10
‑2mol/mol二氧化硅。16.根据权利要求3
‑
15中任一项所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中所述改性的二氧化硅载体是经煅烧的改性的二氧化硅载体。17.根据权利要求1、2、5或7
‑
16中任一项所述的催化剂，其中所述催化金属是一种或更多种碱金属，并且优选地选自钾、铷和铯，合适地铷和铯，铯是最优选的。18.根据任一前述权利要求所述的催化剂或改性的二氧化硅载体，其中在改性开始时的钛金属阳离子是在具有附接至所述钛金属阳离子的一个或更多个非易变配体的化合物中，所述非易变配体选自具有孤电子对的、包含能够与钛原子形成5元环或6元环的氧原子或氮原子的分子，包括二酮、二亚胺、二胺、二醇、二羧酸或其衍生物诸如酯；或具有两个不同的这样的官能团的分子，并且在任一种情况下，相应的N或O和N原子或O原子被2个或3个原子分开，从而形成所述5元环或6元环，例如戊烷
‑
2,4
‑
二酮，3
‑
氧代丁酸与包含1个
‑
4个碳原子的脂肪醇的酯诸如3
‑
氧代丁酸乙酯、3
‑
氧代丁酸丙酯、3
‑
氧代丁酸异丙酯、3
‑
氧代丁酸正丁酯、3
‑
氧代丁酸叔丁酯，庚烷
‑
3,5
‑
二酮，2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮，1,2
‑
乙二醇，1,2
‑
丙二醇，1,3
‑
丙二醇，1,3
‑
丁二醇，1,2
‑
丁二醇，1,2
‑
二氨基乙烷，乙醇胺，1,2
‑
二氨基
‑
1,1,2,2
‑
四甲酸酯，2,3
‑
二羟基
‑
1,4
‑
丁二酸酯，2,4
‑
二羟基
‑
1,5
‑
戊二酸酯，1,2
‑
二羟基苯
‑3‑5‑
二磺酸酯的盐，二亚乙基三胺五乙酸，次氮基三乙酸，N
‑
羟基乙基亚乙基二胺三乙酸，N
‑
羟基乙基亚氨基二乙酸，N,N
‑
二羟基乙基甘氨酸，草酸及其盐，更典型地，所述非易变配体选自戊烷
‑
2,4
‑
二酮、2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮、3
‑
氧代丁酸乙酯、3
‑
氧代丁酸叔丁酯和庚烷
‑
3,5
‑
二酮中的一种或更多种。19.根据权利要求18所述的催化剂或改性的二氧化硅载体，其中所述非易变配体与钛形成络合物，例如四聚络合物，并且典型地作为与钛的非易变配体/醇络合物被溶解在溶液中。20.根据权利要求1、2、5或7
‑
19中任一项所述的催化剂，其中所述催化金属以0.5mol/mol
‑
7.0mol/mol钛，更优选地1.0mol/mol
‑
6.0mol/mol钛，最优选地1.5mol/mol
‑
5.0mol/mol钛的范围存在。21.根据权利要求1、2、5或7
‑
20中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂是经煅烧的。22.一种产生根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体的方法，包括以下步骤：提供具有硅烷醇基团的二氧化硅载体；用单核钛化合物处理所述二氧化硅载体，使得钛通过与硅烷醇基团的反应被吸附到所述二氧化硅载体的表面上，其中吸附的钛原子彼此被充分地隔开以基本上防止其与相邻的钛原子的低聚，更优选地，彼此被充分地隔开以基本上防止所述吸附的钛原子与其相邻的钛原子的二聚或三聚。23.根据权利要求22所述的方法，其中所述钛原子的隔开通过以下来实现：a)降低所述二氧化硅载体上的硅烷醇基团的浓度，和/或b)在处理所述二氧化硅载体之前，将足够尺寸的非易变配体附接到所述钛上。24.一种产生催化剂的方法，包括以下步骤：
i.提供具有分离的硅烷醇基团的二氧化硅载体，并且任选地处理所述载体，以提供<2.5个基团每nm2的水平的分离的硅烷醇基团(
‑
SiOH)；ii.使任选地处理的二氧化硅载体与单核钛改性剂金属化合物接触，以实现钛到所述载体上的吸附，典型地吸附至所述分离的硅烷醇基团的至少25％；iii.任选地，去除钛化合物的任何溶剂或液体载体；iv.煅烧所述改性的二氧化硅持续足以将吸附在表面上的所述单核钛化合物转化为钛的氧化物或钛的氢氧化物的时间和温度；v.用催化碱金属处理所述煅烧的改性的二氧化硅，以用所述催化金属浸渍所述改性的二氧化硅，以形成所述催化剂，并且任选地煅烧所述催化剂。25.一种产生用于催化剂的改性的二氧化硅载体的方法，包括以下步骤：i.提供具有分离的硅烷醇基团的二氧化硅载体，并且任选地处理所述载体，以提供<2.5个基团每nm2的水平的分离的硅烷醇基团(
‑
SiOH)；ii.使任选地处理的二氧化硅载体与单核钛化合物接触，以实现钛到所述载体上的吸附，典型地吸附至所述分离的硅烷醇基团的至少25％；iii.任选地，去除改性剂金属化合物的任何溶剂或液体载体；iv.任选地，煅烧所述改性的载体持续足以将吸附在表面上的所述单核钛化合物转化为钛的氧化物或钛的氢氧化物的时间和温度，为催化剂浸渍做准备。26.根据权利要求22至25中任一项所述的方法，其中在用所述钛化合物的处理之前，通过煅烧处理、化学脱水或其他合适的方法将所述硅烷醇基团的浓度降低至所需的水平。27.根据权利要求22至26中任一项所述的方法，其中单核钛阳离子源是所述钛化合物的溶液，使得所述化合物当与所述载体接触时处于溶液中，以实现到所述载体上的吸附。28.根据权利要求27所述的方法，其中用于所述溶液的溶剂不同于水。29.根据权利要求27或28所述的方法，其中溶剂是有机溶剂，诸如脂族溶剂例如庚烷，芳族溶剂例如甲苯，或氯化溶剂例如二氯甲烷，典型地所述溶剂是脂族醇，更典型地选自C1
‑
C6链烷醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇类、戊醇类和己醇类，最典型地，甲醇、乙醇或丙醇类。30.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚当，
申请(专利权)人：三菱化学英国有限公司，
类型：发明
国别省市：