包括在预浸渍中形成Ni-Cu合金的步骤的制备用于芳族化合物的氢化的催化剂的方法技术

制备用于芳族化合物或多环芳族化合物的氢化的催化剂的方法，所述催化剂包含镍和铜和载体，所述载体包含至少一种高熔点氧化物，所述方法包括以下步骤：使所述载体与含有至少一种铜前体和至少一种镍前体的溶液接触；在低于250℃的温度下干燥催化剂前体；通过使所述前体与还原气体在150℃至250℃的温度下接触来还原所述催化剂前体；使所述催化剂前体与包含镍前体的溶液接触；在低于250℃的温度下干燥所述催化剂前体的步骤；通过使所述前体与还原气体在150℃至250℃的温度下接触来还原所述催化剂前体。催化剂前体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括在预浸渍中形成Ni
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Cu合金的步骤的制备用于芳族化合物的氢化的催化剂的方法


[0001]本专利技术涉及制备特别用于烃原料中存在的至少一种芳族化合物或多环芳族化合物的氢化的包含镍和铜的负载型金属催化剂的方法。
现有技术
[0002]用于芳族化合物的氢化的催化剂通常基于元素周期表第VIII族的金属，例如镍。金属是沉积在载体上的纳米金属颗粒的形式，所述载体可以是高熔点氧化物。第VIII族金属的含量、第二金属元素的任选存在、金属颗粒的尺寸和活性相在载体中的分布以及载体的性质和孔分布是可影响催化剂性能的参数。
[0003]氢化反应的速率由几个标准决定，例如反应物向催化剂表面的扩散(外部扩散限制)、反应物在载体的孔隙中向活性位点的扩散(内部扩散限制)和活性相的固有性质，例如金属颗粒的尺寸和活性相在载体内的分布。
[0004]为了改善在不饱和烃的氢化中的性能水平，经常提出促进镍基催化剂。例如，为了改善在选择性氢化中的性能水平，经常提出促进镍基催化剂。例如，US5208405公开了使用基于镍和银的催化剂用于C4
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C10二烯烃的选择性氢化。此外，已知用第IB族金属，特别是金(FR2949077)或锡(FR2949078)促进主要存在的镍。文献FR3011844公开了用于实施选择性氢化方法的催化剂，其包含载体和沉积在载体上的活性金属相，该活性金属相包含镍或钴金属的至少一种和铜，Cu：(Ni和/或Co)的摩尔比大于1。
[0005]此外，在使用这样的催化剂及其在氢化方法中使用之前，进行在还原气体存在下的还原处理步骤，以便获得包含至少部分为金属形式的活性相的催化剂。该处理使得可以活化催化剂并形成金属颗粒。该处理可以原位或非原位进行，也就是说在将催化剂装入氢化反应器之后或之前进行。
[0006]专利技术主题本申请人继续其在氢化催化剂领域的研究，现在已经令人惊讶地发现，通过进行特定的制备方法，其中在将催化剂的(基于镍的)活性相的前体沉积在载体上之前，在载体上形成基于镍和铜的合金，可以制备在低温下还原之后在芳族化合物的氢化中特别有活性的催化剂。
[0007]不希望受任何理论的束缚，本申请人已经观察到，在催化剂的制备过程中，进行使载体与同时含有铜基金属前体和镍基金属前体的溶液接触的步骤，随后是在低温(150℃至250℃)下在还原气体的存在下干燥和还原的步骤，使得可以获得镍
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铜合金(还原形式)，其出乎意料地使得可以极大地改进载体上的镍活性相的还原性，所述镍活性相在形成镍
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铜合金(还原形式)之后的步骤中提供。因此，根据本专利技术的制备方法使得可以在比现有技术中通常使用的那些条件更低的温度和更短的反应时间下，在还原性气体的存在下进行金属元素的还原步骤。有利地，使用比现有技术更不苛刻的操作条件使得可以在其中期望进行芳族化合物的氢化的反应器内直接进行还原步骤。此外，当催化剂与含硫的烃原料，特别是
芳族烃馏分接触时，催化剂中铜的存在使得可以保持催化剂的良好活性和更长的使用寿命。实际上，与镍相比，催化剂中存在的铜更容易捕获原料中包含的含硫化合物，从而强烈限制新催化剂上存在的镍的最不利的（virulent）活性位点的不可逆毒化。
[0008]本专利技术的主题是制备用于芳族化合物或多环芳族化合物的氢化的催化剂的方法，所述催化剂包含基于镍和基于铜的金属活性相和载体，镍元素的比例为相对于所述催化剂的总重量的10重量%至65重量%，铜元素的比例为相对于所述催化剂的总重量的0.5重量%至15重量%，所述载体包含选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅
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氧化铝的至少一种高熔点氧化物，所述方法包括以下步骤：a)进行使载体与至少一种含有至少一种铜前体和至少一种镍前体的溶液在所需镍浓度下接触的步骤，以在最终催化剂上获得相对于最终催化剂的总重量为0.5重量%至15重量%的镍元素含量；b)在低于250℃的温度下进行至少一个干燥由步骤a)得到的催化剂前体的步骤；c)任选地，在步骤b)结束时获得的催化剂前体的热处理在250至1000℃的温度下在水存在或不存在下进行；d)通过使所述催化剂前体与还原气体在150至250℃的温度下接触，还原由步骤b)，任选步骤c)得到的催化剂前体；e)进行使在步骤d)结束时获得的催化剂前体与包含至少一种镍前体的溶液接触的步骤；f)在低于250℃的温度下进行至少一个干燥由步骤e)得到的催化剂前体的步骤；g)任选地，在步骤f)结束时获得的催化剂前体的热处理在250至1000℃的温度下在水存在或不存在下进行；h)通过使所述催化剂前体与还原气体在150至250℃的温度下接触，还原由步骤f)，任选步骤g)得到的催化剂前体。
[0009]有利地，在步骤a)中，镍和铜之间的摩尔比为0.5至5，优选0.7至4.5，更优选0.9至4。
[0010]优选地，步骤d)和/或h)在160至230℃的温度下进行。
[0011]更优选地，步骤d)和/或h)在170至220℃的温度下进行。
[0012]有利地，步骤d)和/或h)进行10分钟至110分钟。
[0013]在一个实施方案中，该制备方法还包括在还原步骤d)之后但在步骤e)之前和/或在还原步骤h)之后用含硫化合物钝化催化剂前体的步骤。
[0014]有利地，一个或多个钝化步骤在20至350℃的温度下进行10至240分钟。
[0015]有利地，所述含硫化合物选自噻吩、四氢噻吩、二甲硫、二乙硫、二丙硫、丙基甲基硫、二硫代二乙醇。
[0016]优选地，铜前体选自乙酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜或氟化铜。
[0017]更优选地，铜前体是硝酸铜。
[0018]有利地，步骤d)和/或h)的还原气体是氢气。
[0019]有利地，以升/小时/克催化剂前体表示的氢气流量为0.01至100升/小时/克催化剂前体。
[0020]有利地，在步骤a)和/或e)期间提供的镍前体选自硝酸镍、碳酸镍或氢氧化镍。
[0021]根据本专利技术的另一个主题涉及氢化存在于终沸点小于或等于650℃的烃原料中的至少一种芳族化合物或多环芳族化合物的方法，所述方法在气相或液相中，在30至350℃的温度下，在0.1至20 MPa的压力下，在0.1至10的氢气/(待氢化的芳族化合物)摩尔比下，和在0.05至50h
‑1的时空速下，在根据本专利技术的制备方法获得的催化剂存在下进行。
[0022]专利技术详述1. 定义随后，根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC Press出版，主编D.R.Lide，第81版，2000
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2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
[0023]催化剂中所含金属M的还原程度(DR)定义为在还原所述催化剂的步骤之后还原的所述金属M的百分比。还原程度(DR)对应于还原的金本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备用于芳族化合物或多环芳族化合物的氢化的催化剂的方法，所述催化剂包含镍和铜和载体，镍元素的比例为相对于所述催化剂的总重量的10重量%至65重量%，铜元素的比例为相对于所述催化剂的总重量的0.5重量%至15重量%，所述载体包含选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅
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氧化铝的至少一种高熔点氧化物，所述方法包括以下步骤：a)进行使载体与至少一种含有至少一种铜前体和至少一种镍前体的溶液在所需镍浓度下接触的步骤，以在最终催化剂上获得相对于最终催化剂的总重量的0.5重量%至15重量%的镍元素含量；b)在低于250℃的温度下进行至少一个干燥由步骤a)得到的催化剂前体的步骤；c)任选地，在步骤b)结束时获得的催化剂前体的热处理在250至1000℃的温度下在水存在或不存在下进行；d)通过使所述催化剂前体与还原气体在150至250℃的温度下接触，还原由步骤b)，任选步骤c)得到的催化剂前体；e)进行使在步骤d)结束时获得的催化剂前体与包含至少一种镍前体的溶液接触的步骤；f)在低于250℃的温度下进行至少一个干燥由步骤e)得到的催化剂前体的步骤；g)任选地，在步骤f)结束时获得的催化剂前体的热处理在250至1000℃的温度下在水存在或不存在下进行；h)通过使所述催化剂前体与还原气体在150至250℃的温度下接触，还原由步骤f)，任选步骤g)得到的催化剂前体。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤a)中，镍和铜的摩尔比为0.5至5。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤d)和/或h)在160至230℃的温度下进行。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的方法，其中步骤d)和/或h)在170至220...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：