自旋－跃迁母体化合物和具有写入、存贮和抹去器件的包括一种含有至少一种所述化合物**制造技术

本发明专利技术涉及一种粉末状的自旋跃迁母体化合物，包括由配合物组成的分子网络，在配合物中的金属离子Ｍ在ｄ５、ｄ６或ｄ７有电子排布，其与至少一个式［Ｌ↓［２］Ｎ－Ｔｒｚ］的氨基三唑配位体键合，其中Ｌ是烷基（ＣｎＨ↓［２ｎ＋１］）和ｎ是等于或大于零的整数，每个分子还包括含亚硫酸根（ＳＯ↓［３］↑［－］）的有机含硫阴离子，和该网络还包括对于每分子金属配合物至少一个水分子（Ｈ↓［２］Ｏ），在网络中的所述水分子仅与氨基三唑配位体用氢键相连。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及自旋-跃迁母体化合物和制备所述化合物的方法。本专利技术还涉及具有写入、存贮和抹去功能的设备，该设备包含一种含有至少一种所述母体化合物的活性介质。本专利技术还涉及使用该种设备的方法。本专利技术用于信息存贮和处理设备和/或数据显示设备领域。在专利申请EP-0543465中，已经公开了一族化合物，其适用于构成可经热作用进行写入和抹去的材料。该族化合物由分子网络构成，包括A)金属，如铁FeII或FeIII或钴COII，B)与金属键合的配位体，如*简式R-Trz的取代的1-2-4三唑，其中R是烷基CnH2n+1 (R-Trz的全式)*简式为Trz-的1-2-4三唑基 (Trz-的全式)C)阴离子，选自BF4-、ClO4-、CO32-、Br-和Cl-D)和至少一个水分子H2O，其不是与金属配合物以共价键相连，但可认为其在网络中的存在是由选自金属核前体的吸湿剂引起的。(E)和掺杂剂，其是简式R′-Trz的氨基三唑，其中R′是胺基N-(CnH2n+1)2 (R′-Rtz的全式)在上述文献中描述的一族分子的通式可如下式表示MII[(R-Trz)2(Trz-)]1-x(R′-Trz)xA，nH2O.式中，M是金属和A是阴离子， 是三唑和取代的三唑配位体，各自的比例由数值X调节，n是整数，不为零，其表示与金属配合物以非共价的方式结合的水分子数。此外，在该式中数值X较小，所以配位体R′-Trz的比例也较小，并仅成为在材料中影响内部性质的掺杂剂。制备该通式化合物的方法包括将金属盐(例如Fe(ClO4-)2)和在酸溶液中的配位体混合，由此形成沉淀。接着，将沉淀从溶液中分离。所述沉淀以粉末状态获得。通过使用过量的金属盐，得到一些水。在EP-0543465中公开的通式化合物显示出一种在低自旋态(LS)和高自旋态(HS)之间的自旋态跃迁，其仅由热作用引起，并且包括分子的电子和结构变化。所述变化给分子吸收谱带来突然的变化，因此化合物的颜色和电子能级也发生了变化。在低自旋态(LS)，化合物为暗红紫色，在高自旋态(HS)它们是白垩色。另外，高自旋(HS)和低自旋(LS)态都极其稳定。已知化合物的自旋跃迁是以存在两个位阱为先决条件一个相应于低自旋态(LS)和另一个相应于高自旋态(HS)。这两个位阱由势垒分隔。每个位阱的底部分别相应于第一和第二能级，高自旋态位阱的底部能级高于低一自旋态位阱的底部能级。对处于电子陷于第一位阱的稳定的低自旋态(LS)所述族的一个化合物进行热微扰，产生不稳定的、激发的高自旋态，其后电子经允许的跃迁而松驰，此时其沿着主要松驰路径，也就是相当于在一定温度范围极其稳定的高自旋态的第二位阱的路径松驰。电子保留陷于相应于高自旋态(HS)的第二位阱，而不自发地返回到相当于低自旋态(LS)的第一位阱。要返回低自旋态(LS)，必需将化合物冷却到低于发生从高自旋态到低自旋态跃迁的温度。所以，在自旋状态跃迁的过程中，这些材料显示出一种迟滞效应，可认为这是由于分子间的协同作用，产生一种迟滞现象。当进行热微扰时，协同作用将造成- 聚集体(或网络)中几乎所有的分子同时进行跃迁，- 或几乎没有分子进行所述的跃迁。所以，这些化合物在与迟滞现象相应的从高自旋态到低自旋态跃迁的第一温度和从低自旋态到高自旋态跃迁的第二温度之间的范围中显示出双稳定性现象；并且该双稳定性范围在滞后周期的临界温度Tc附近。在EP0543465公开的通式化合物也可用作记忆材料，其可进行热写入和抹去，可视读，因此，也被用于存贮信息、处理信息或显示信息。上述文献公开了化合物操作的温度范围在很大程度上取决于用作掺杂剂的配位体性质。在工业领域用作记录或贮存信息的材料，要求在上述文献公开族中的化合物适于在环境温度范围使用。对于这一点，这些化合物应具有数十度的滞后周期振幅，临界温度Tc在环境温度附近，即Tc≈293K(+20°)。上述文献在表1中描述了典型化合物1至4，其中*化合物3具有式Fe2+[(H-Trz)2(Trz-)](BF4-)，6H2O其滞后振幅一般，即ΔT＝40K，但临界温度太高，Tc≈+343(+70°C)，*化合物1具有式Fe2+[(NH2-Trz)3(BF4)2，6H2O其滞后振幅很小，ΔT＝10K，并且临界温度太低，Tc＝+253K(-20°C)。根据上述文献，具体化合物的临界温度可通过将作为掺杂剂的该族另一化合物加入所述化合物中来影响。例如，所推荐的在化合物3中掺杂化合物1，得到上述文献中的表II的化合物5；所述化合物5具有以下通式FeII[(HTrz)2(Trz-)]0.9(NH2-Trz)0.1(BF4-)，6H2O，其中Trz-是1-2-4三唑基HTrz-是1-2-4三唑用作配位体，和NH2-Trz是氨基三唑，用作掺杂剂，所述化合物有合适的临界温度Tc≈293至298K(20至25℃)，而滞后振幅太小，ΔT＝10至20K。上述文献提供的影响临界温度的是这样一种方法，它可以使临界温度接近环境温度，但它不能提供同时实现所提到的大的和适当的滞后振幅值的方法。从上述文献表I和II中明显看出，所有典型化合物都有缺点。上述文献没有提供简单精确的方法，以直接获得在环境温度附近具有大的滞后振幅的化合物，即一个完全适于想要的工业应用的双稳定性范围。本专利技术的目的是提供选择的化合物，这些化合物-产生热诱导的自旋跃迁和因此可以进行热写入和抹去，-可视读，-显示出稳定的自旋状态，-具有在环境温度范围内的临界温度，-具有比上述文献EP0543465所述化合物更大振幅的双稳定性范围，这样可能更好地控制写入和抹去操作，特别是，进行写入或抹去的温度与显示设备制造者设定的标准符合，所述标准是抹去T≤278K(5℃)写入T＞333K(50℃)这些目的是通过粉末状的自旋一跃迁母体化合物实现的，其中包括含有由配合物形成的分子网络，在配合物中金属离子M在d5或d6或d7中有电子排布，与至少一个下式的氨基三唑配位体键合 其中L是烷基(CnH2n+1)和n是等于或大于零的整数，每个分子还包括含有一个亚硫酸根(SO3-)的有机硫(sulforganic)阴离子，如-芳基亚硫酸根合，其中亚硫酸根与苯基或其衍生物键合，-烷基亚硫酸根合，其中亚硫酸根与饱和的或不饱和有机链键合，-烷基亚硫酸根合卤化物，-芳基亚硫酸根合卤化物，和该网络还含有对于每个金属配合物分子至少一个水分子，在网络中所述水分子与氨基三唑配位体仅用氢键键合。本专利技术母体化合物显示出在欧洲专利申请EP0543465中没有描述的效果。该效果在于本专利技术的化合物显示；-一个大的双稳定性振幅，其相当于具有振幅ΔT≥70°K的滞后现象，-一个中心与环境温度相重合的双稳定性范围，相当于临界温度Tc≈290至300K(17℃至27℃)。母体化合物网络中定义为有机硫阴离子的新型分子阴离子对网络中氨基三唑配位体和水分子(H2O)之间的氢键长度产生影响。对氢键长度的适当控制可以更好地控制网络中分子间的协同作用。如上所述，自旋跃迁是由网络中分子间的协同作用引起的，协同作用结果是几乎所有分子都参与跃迁或几乎没有分子参与跃迁。在上述在先文献所述化合物中，分子间的键仅仅是1-2-4三唑配位体和水分子间的氢键。这些键不可控制。令人惊奇的是在本专利技术化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粉末状自旋－跃迁母体化合物，包括含有由配合物形成的分子的网络，其中在ｄ５、ｄ６或ｄ７中有电子排布的金属离子Ｍ与至少一个下式的氨基三唑配位体键合：＊＊＊其中Ｌ是烷基（Ｃｎ Ｈ↓［２ｎ＋１］）和ｎ是等于或大于零的整数，每个分子还包括 含有一个亚硫酸根（ＳＯ↓［３］↑［－］）的有机硫阴离子，并且该网络含有对于每分子金属配合物含至少一个水分子（Ｈ↓［２］Ｏ），在网络中水分子与氨基三唑配位体仅用氢键键合。

【技术特征摘要】
FR 1995-5-31 95064771.一种粉末状自旋-跃迁母体化合物，包括含有由配合物形成的分子的网络，其中在d5、d6或d7中有电子排布的金属离子M与至少一个下式的氨基三唑配位体键合 其中L是烷基(CnH2n+1)和n是等于或大于零的整数，每个分子还包括含有一个亚硫酸根(SO3-)的有机硫阴离子，并且该网络含有对于每分子金属配合物含至少一个水分子(H2O)，在网络中水分子与氨基三唑配位体仅用氢键键合。2.一种如权利要求1所述化合物，包括数个以下表达式之一的配位体与金属离子M键合M[L2N-Trz]3-x[L′2N-Trz]x，其中L和L′是两个不同的烷基，和X是在0和3之间的数；M[L2-Trz]3-x-y[L′2N-Trz]x[L″2N-Trz)y，其中L，L′，L″是三个不同的烷基和x和y是符合x+y＜3的数；M[L2N-Trz]3-x[R-Trz]x，其中0＜x＜3，和R是烷基(CnH2n+1)；M[L2N-Trz]3-x-y[R-Trz]x[R′-Trz]y，其中x+y＜3和R′是第二个烷基；M[L2N-Trz]2-x[R-Trz]x[Trz-]，其中x＜2和[Trz-]是三唑基；M[L2N-Trz]3-x-y[R-Trz]x[Trz-]y，其中x+y＜3；M[L2N-Trz]2[Trz-]；M(L2N-Trz)3-y[Trz-]y，其中y＜3；M[L2N-Trz][Trz-]2。3.一种如权利要求1或2所述化合物，其中阴离子是芳基亚硫酸根合，亚硫酸根与苯基或其衍生物键合。4.一种如权利要求1或2的化合物，其中阴离子是烷基亚硫酸根合，亚硫酸根连在饱和或不饱和有机链上。5.一种如权利要求1或2的化合物，其中阴离子是烷基亚硫酸根合卤化物。6.一种如权利要求1或2的化合物，其中阴离子是芳基亚硫酸根合卤化物。7.一种如权利要求1至6中任一的化合物，包括以所述化合物为基础，25-100wt％的吸湿盐，以确保所述水分子存在于网络中。8.一种如权利要求7所述的化合物，其中吸湿盐是氟硼酸铁[Fe(BF4)2]，高氯酸镁[Mg(ClO4)2]，高氯酸钾[KClO4]，高氯酸钠[NaClO4]，或所述盐的混合物。9.一种如权利要求1至6中任一的化合物，包括以所述化合物为基础，低于5wt％的还原剂。10.一种如权利要求7或8的化合物，包括，以所述化合物为基础，低于5wt％的还原剂。11.一种如权利要求8或9所述的化合物，其中还原剂是抗坏血酸。12.一种制备如权利要求1所述母体化合物的方法，所述方法包括(n大于零)在环境温度下制备一种混合物*包括n摩尔核的前体(M2+)-A2，NH2O或(M3+)-A3，mH2O，其中A是含一个亚硫酸根(SO3-)的有机含硫阴离子，和根据金属离子，前体的结构式为a)M2+(A)2，mH2Ob)M3+(A)3，mH2O(m是大于零的数)和前体是在醇类有机溶液中，浓度为大约10nmol/L，*和3n摩尔取代的1-2-4三唑配位体，包括至少n摩尔1-2-4氨基三唑配位体，在相同的醇类有机溶液中，浓度30nmol/L；真空浓缩所述混合物，温度范围为330和350K之间，直到得到想要的化合物沉淀，从醇类有机溶剂中分离该化合物，得到该化合物粉末。13.一种如权利要求12的方法，其中醇类有机溶剂是甲醇CH3-OH。14.一种处理信息的设备，包括粘结在载体上的可以写入、抹去和再写入的活性介质，所述活性介质包括如权利要求1至11中任一所述的粉末状的母体化合物或粉末状母体化合物混合物，所述活性介质包括至少一个显示区和一个背景区。15.一种如权利要求14所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：O汗，C杰伊，E科佐维，
申请(专利权)人：皇家菲利浦电子有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]